化学プラント大全 
覚えるのは熱力学第一法則 ΔU ＝ Q − W と、各変化で何がゼロになるかの2つだけです。式を4つ×4項目＝16個覚えるのではなく、1つの法則と4つのゼロから毎回導きます。
- 計算の大問では10回中5回（主5題・従2題）。記述の問6でも3回出ている
- 可逆断熱変化 pV^γ ＝ 一定 の3つの形を使い分ける
- エントロピーとカルノーサイクルはT-S線図で読む
型別の全体像は学識の計算は「10の型」しか出ないへ。
10回中5回、大問で出た ── 可逆断熱・エントロピー・カルノー
| 年度・ルート・問 | テーマ | 主/従 |
|---|---|---|
| R3 国試 問2 | 可逆断熱変化 pV^1.4 ＝ 一定 | 主 |
| R5 国試 問2 | 定容加熱（マイヤーの関係・Q ＝ m cv Δt） | 主 |
| R6 国試 問2 | 逆カルノーサイクルの T-S 線図 | 主 |
| R3 検定 問2 | 定容加熱・可逆断熱膨張 | 主 |
| R5 検定 問2 | エントロピーの定義・蒸発のエントロピー・等エントロピー膨張 | 主 |
| R5 検定 問1 | ヘリウム-酸素混合気の定容モル熱容量 | 従 |
| R3 検定 問1 | 窒素-水蒸気の冷却凝縮（顕熱計算） | 従 |
可逆断熱変化が3回、エントロピーが2回、カルノーが2回（うち1回は検定R5問6の記述）。 この3つで押さえられます。
記述の検定問6でも、第一法則（R4）、p-V線図・カルノー効率（R5）、マイヤーの関係（R6）が出ています（→ 問6の記述問題）。
覚えるのは「何がゼロか」の4行だけ
問題文の「等温で」「断熱的に」を読んだ瞬間に、1つの項が消えます。この表が型4のすべてです。
熱力学第一法則 ΔU ＝ Q − W（ΔU：内部エネルギー変化、Q：系が受け取った熱、W：系がした仕事）
| 変化 | ゼロになるもの | 結果 |
|---|---|---|
| 等温（T一定） | ΔU ＝ 0 （ΔH ＝ 0） | Q ＝ W 受け取った熱がそのまま仕事に |
| 定圧（p一定） | ── | Q ＝ ΔH 受け取った熱＝エンタルピー変化 |
| 定容（V一定） | W ＝ 0 | Q ＝ ΔU 受け取った熱がすべて内部エネルギーに |
| 断熱 | Q ＝ 0 | ΔU ＝ −W 仕事をした分だけ内部エネルギーが減る |
等温で ΔU ＝ 0 なのは、理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まるからです（分子間力がない）。同じ理由で ΔH ＝ 0 にもなります（H ＝ U ＋ pV、pV ＝ nRT）。実在気体では分子間力に逆らって膨張するので成り立ちません。→ 型2｜実在気体
計算式（導けるが、書けたほうが速い）
| 変化 | W（系がした仕事） | Q | ΔU |
|---|---|---|---|
| 等温 | nRT ln(V₂/V₁) | ＝W | 0 |
| 定圧 | pΔV ＝ nRΔT | nCpΔT | nCvΔT |
| 定容 | 0 | nCvΔT | ＝Q |
| 断熱 | −nCvΔT | 0 | nCvΔT |
ΔU ＝ nCvΔT はどの変化でも成り立ちます。 定容変化でなくても Cv を使う ── ここで混乱する人がとても多い。同様に ΔH ＝ nCpΔT もどの変化でも成り立ちます。
可逆断熱変化 ── 与えられた量で3つの形を使い分ける（10回中3回）
| 与えられているもの | 使う形（ポアソンの式。3つは同値） |
|---|---|
| 圧力と体積 | pV^γ ＝ 一定 |
| 温度と体積 | TV^(γ−1) ＝ 一定 |
| 温度と圧力 | T p^((1−γ)/γ) ＝ 一定（＝ T^γ p^(1−γ) ＝ 一定） |
断熱圧縮すると温度が上がります。 3つとも pV ＝ nRT で行き来できるので、pV^γ だけ覚えてその場で変換しても構いません。
γ ＝ Cp/Cv（比熱比）。単原子分子で 1.67、二原子分子（空気・N₂・O₂）で 1.40。R3国試問2で「pV^1.4 ＝ 一定」と与えられていたのは、二原子分子だからです。
ミニ例題
空気（γ＝1.40）を 100 kPa、300 K から 500 kPa まで可逆断熱圧縮した。到達温度は？
〔解答〕 T p^((1−γ)/γ) ＝ 一定 より
- T₂/T₁ ＝ (p₂/p₁)^((γ−1)/γ) ＝ 5^(0.4/1.4) ＝ 5^0.2857
- log 5^0.2857 ＝ 0.2857 × 0.699 ＝ 0.1997 なので
- 10^0.1997 ＝ 1.584
- T₂ ＝ 300 × 1.584 ＝ 475 K（202℃）
指数計算は log を取って掛けて逆引きします。型9のTNT換算と同じ操作です。
等温圧縮と断熱圧縮の比較（記述で問われる）
| 等温圧縮 | 断熱圧縮 | |
|---|---|---|
| 温度 | 一定 | 上がる |
| 同じ圧力比に必要な仕事 | 小さい | 大きい |
| p-V線図の傾き | 緩い（pV＝一定） | 急（pV^γ＝一定、γ＞1） |
だから圧縮機は多段にして途中で冷却し、等温圧縮に近づけて動力を減らします。→ 断熱圧縮による発火／型5｜圧縮機の理論動力
エントロピー ── 可逆断熱なら ΔS ＝ 0（10回中2回）
| 場面 | 式 |
|---|---|
| 定義 | dS ＝ δQ_rev / T（可逆過程で受け取った熱を、そのときの絶対温度で割る） |
| ① 相変化（等温等圧） | ΔS ＝ ΔH / T 例：水の蒸発 ΔS ＝ 40,700 / 373 ＝ 109 J/(mol·K) |
| ② 理想気体の等温変化 | ΔS ＝ nR ln(V₂/V₁) ＝ −nR ln(p₂/p₁) |
| ③ 温度変化（定圧） | ΔS ＝ nCp ln(T₂/T₁) |
「等エントロピー膨張」と書いてあったら、可逆断熱膨張のことです。 断熱（Q＝0）かつ可逆なら dS ＝ δQ/T ＝ 0。使う式は pV^γ ＝ 一定です。
R5検定問2では、①が「蒸発のエントロピー」として（潜熱を温度で割るだけ）、等エントロピー膨張もこの形で出ました。
| 過程 | ΔS |
|---|---|
| 可逆断熱 | ＝ 0 |
| 不可逆断熱 | ＞ 0（増大する） |
| 孤立系全体 | ≧ 0（熱力学第二法則） |
実際の圧縮機・タービンは不可逆なのでエントロピーが増え、その分だけ効率が落ちます（等エントロピー効率＝断熱効率）。→ エントロピーとカルノーサイクル
カルノーサイクル ── T-S線図で長方形、効率は温度だけで決まる（10回中2回）
等温変化は横線、断熱可逆変化は縦線なので、T-S線図では長方形になります。面積が熱量なので、ΔS が約分で消え、効率が温度だけで決まります。
| 過程 | 内容 |
|---|---|
| ① 等温膨張 | 高温 T_H で熱 Q_H を受け取る |
| ② 断熱膨張 | 温度が T_H → T_L へ |
| ③ 等温圧縮 | 低温 T_L で熱 Q_L を捨てる |
| ④ 断熱圧縮 | 温度が T_L → T_H へ |
- 面積 ＝ 熱量（T-S線図では ∫TdS ＝ Q）
- 上辺の下の面積 ＝ 受け取った熱 Q_H ＝ T_H ΔS
- 下辺の下の面積 ＝ 捨てた熱 Q_L ＝ T_L ΔS
- 長方形の面積 ＝ 正味の仕事 W ＝ (T_H − T_L)ΔS
熱効率は η ＝ W / Q_H ＝ (T_H − T_L) / T_H ＝ 1 − T_L/T_H。絶対温度で計算します（摂氏では全然違う値になる）。
逆カルノー（冷凍サイクル）── R6国試問2
逆回しにすると、仕事を加えて低温側から熱を汲み上げる装置になります。
- 冷凍機：COP ＝ Q_L / W ＝ T_L / (T_H − T_L)
- ヒートポンプ：COP ＝ Q_H / W ＝ T_H / (T_H − T_L)
- → COP_HP ＝ COP_冷凍 ＋ 1
COPは1を超えます（汲み上げた熱／投入した仕事）。熱効率と混同しないこと。温度差が小さいほど COP は大きくなります。→ 型5｜圧縮機動力と冷凍サイクル／冷凍サイクルとCOP
Cp と Cv ── 差がちょうど R（マイヤーの関係）
Cp − Cv ＝ R、γ ＝ Cp / Cv。定圧で加熱すると気体は膨張して外に仕事をするので、その分だけ余分に熱が要ります。
記述問題で「CpとCvはなぜRだけ違うか」がそのまま出ています（R6検定問6(1)）。
| 分子 | Cv | Cp | γ |
|---|---|---|---|
| 単原子（He, Ar） | (3/2)R ＝ 12.5 | (5/2)R ＝ 20.8 | 1.67 |
| 二原子（N₂, O₂, 空気） | (5/2)R ＝ 20.8 | (7/2)R ＝ 29.1 | 1.40 |
| 多原子（CO₂ ほか） | 3R 程度 | 4R 程度 | 1.3程度 |
自由度の数だけ (1/2)R ずつ増えます（単原子は並進3方向、二原子は回転2方向が加わる）。
混合気体の熱容量（R5検定問1と同じ形）
モル分率で加重平均します：Cv,mix ＝ Σ(yᵢ × Cv,ᵢ)
例：ヘリウム40 mol%、酸素60 mol% の混合気体の定容モル熱容量は？
〔解答〕 Cv,mix ＝ 0.40×12.5 ＋ 0.60×20.8 ＝ 5.0 ＋ 12.5 ＝ 17.5 J/(mol·K)
質量分率ではなくモル分率です。→ 比熱・マイヤーの関係・比熱比
本番前の確認 ── よくある失点
| 失点 | 正しくは |
|---|---|
| 等温で Q ＝ 0 と思う | 等温はΔU ＝ 0。Q＝0 は断熱 |
| 断熱変化で Cp を使う | ΔU にはいつでも Cv |
| カルノー効率を摂氏で計算 | 絶対温度（＋273.15） |
| COPと熱効率を混同 | COPは1を超える。η ＝ 1 − T_L/T_H とは別物 |
| γ を1.4固定で使う | 単原子は1.67。問題文の気体を確認 |
| 指数計算で手が止まる | log を取って掛けて逆引き |
練習は、「何がゼロか」の4行を白紙に30秒で書くことと、ΔU ＝ nCvΔT はどの変化でも成り立つと頭に入れること。この2つで型4の半分は取れます。 式を覚えるのではなく、消える項を見つける訓練です。
次は型1（理想気体・混合気体）です。→ 型1｜理想気体と混合気体
型の全体像は計算10の型、学識全体の攻略は学識の出題マップへ。
出典：高圧ガス保安協会『甲種化学・機械 試験問題集 令和7年度版』。令和2〜6年度の国家試験5回・技術検定5回、計60大問を筆者が型に分けて集計しました。問題文は転載せず、要約して解説しています。
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