化学プラント大全 
型2（実在気体）は計算1回・記述3回。理屈で押さえる型です。
- a は分子間力、b は分子自身の体積 ── 記述で3回出た
- 圧縮係数の手順は対臨界に直して図表を引くだけ
- 混合気体はKayの方法（モル分率で加重平均）
型別の全体像は学識の計算は「10の型」しか出ないを参照してください。
計算1回・記述3回 ── 説明できるかが問われる
| 年度・ルート・問 | テーマ | 形 |
|---|---|---|
| R4 国試 問1 | Kayの方法・対臨界・圧縮係数 | 計算（主） |
| R4 検定 問2 | フガシティー・活量（メタン水蒸気改質） | 計算（従） |
| R6 検定 問2 | フガシティー・活量（アンモニア合成） | 計算（従） |
| R2 国試 問6(1) | vdW式を分子間力と排除体積で説明 | 記述 |
| R3 検定 問6(1) | vdW式と2つの補正項 | 記述 |
| R4 検定 問6(1) | 理想気体（とは何か） | 記述 |
計算より記述で出る型なので、vdW式の2つの補正項を文章で書けることが得点になります。
| 使う式 | 中身 |
|---|---|
| ① ファン・デル・ワールスの式 | (p ＋ a n²/V²)(V − nb) ＝ nRT。1 mol あたりなら (p ＋ a/Vm²)(Vm − b) ＝ RT |
| ② 圧縮係数 | Z ＝ pV / (nRT) → pV ＝ ZnRT（理想気体は Z ＝ 1） |
| ③ 対臨界状態（換算状態） | Tr ＝ T / Tc（対臨界温度）、pr ＝ p / pc（対臨界圧力） |
| ④ Kayの方法（混合気体の仮臨界定数） | Tc,mix ＝ Σ(yᵢ Tc,ᵢ)、pc,mix ＝ Σ(yᵢ pc,ᵢ) |
フガシティー・活量は型6｜化学平衡の中で出ますが、根っこはこの型です。
ファン・デル・ワールス式 ── a は圧力側、b は体積側
理想気体は①分子自身の体積はゼロ ②分子間に力が働かないと仮定しています。この2つを外したのがファン・デル・ワールスの式です。
| 補正項 | 意味 | 効く条件 |
|---|---|---|
| (V − nb)：b ＝ 分子自身の体積（排除体積） | 分子には大きさがあるので、動き回れる空間は容器の体積よりnb だけ小さい。分子が大きいほど b は大きい | 体積を小さくする＝圧力を上げる方向。高圧・高密度で効く |
| (p ＋ a n²/V²)：a ＝ 分子間力の強さ | 分子どうしは引き合うので、壁にぶつかろうとする分子が後ろの分子に引き戻され、実測圧力は本来より低く出る。極性が強い分子、分子量が大きい分子ほど a は大きい | 圧力を下げる方向。低温・中圧で効く |
| 条件 | 支配的な効果 | Z は |
|---|---|---|
| 低温・中圧 | 分子間力（a）が支配 | Z ＜ 1（理想より縮む） |
| 高圧 | 分子体積（b）が支配 | Z ＞ 1（理想より縮まない） |
| 高温・低圧 | どちらも小さい | Z ≒ 1（理想気体に近い） |
Z対pのグラフが最初に下がってから上がるのはこのためで、記述で問われたらこの説明を書きます。
記述の答案例 ──「排除体積」「分子間力」を必ず入れる
理想気体では、分子自身の体積をゼロ、分子間力を無視すると仮定している。実在気体ではこの2つが無視できないため、次のように補正する。
- 体積の補正 (V − nb)：分子には大きさがあるため、分子が実際に動ける空間は容器の体積より nb だけ小さい。b は分子自身の体積に相当する定数（排除体積）である
- 圧力の補正 (p ＋ an²/V²)：分子間には引力が働くため、壁に衝突しようとする分子は内側の分子に引き戻され、測定される圧力は本来より低くなる。a は分子間力の強さを表す定数である
圧縮係数と対臨界状態 ── Tr・pr に直して図表を引く
ガスの種類が違っても、対臨界温度と対臨界圧力が同じなら Z がほぼ同じになる（対応状態の原理）。だから1枚の圧縮係数図（一般化圧縮係数線図）で、すべてのガスに対応できます。
- Tr ＝ T/Tc、pr ＝ p/pc を計算する
- 図表の Tr の曲線を選ぶ
- pr の位置で縦軸の Z を読む
- pV ＝ ZnRT に代入する
臨界定数 Tc・pc は問題文に与えられます。
令和4年度 国家試験 問1 の流れ ── 設問がそのまま手順
- Kayの方法で、混合気体について仮臨界温度 Tc,mix と仮臨界圧力 pc,mix を計算せよ
- 仮臨界定数から対臨界温度 Tr と対臨界圧力 pr を計算し、表を使って圧縮係数 Z を求めよ
- (2)の結果の Z から、混合気体の質量を算出せよ
Kayの方法 ── モル分率で加重平均するだけ
例：メタン（Tc＝190.6 K、pc＝4.60 MPa）70 mol%、エタン（Tc＝305.4 K、pc＝4.88 MPa）30 mol% の混合気体。温度250 K、圧力6.0 MPa のときの Z を求める座標は？
Tc,mix ＝ 0.70×190.6 ＋ 0.30×305.4 ＝ 133.4 ＋ 91.6 ＝ 225.0 K
pc,mix ＝ 0.70×4.60 ＋ 0.30×4.88 ＝ 3.22 ＋ 1.46 ＝ 4.68 MPa
Tr ＝ 250 / 225.0 ＝ 1.11
pr ＝ 6.0 / 4.68 ＝ 1.28
→ この座標で図表を引く（この付近なら Z ≒ 0.6 前後）
落とすとしたらモル分率と質量分率の取り違えくらいです。Kayの方法は近似なので、記述で問われたら「簡便な近似法である」と添えてください。
質量を出すところまで ── Z で割るのを忘れない
n ＝ pV / (ZRT)、m ＝ n × M̄（M̄ はKayではなく Σ(yᵢMᵢ)）
Z ＜ 1 なら理想気体の計算より多く入る（理想気体で計算すると少なく見積もる）。逆に Z ＞ 1 になる高圧では、理想気体の計算のほうが多く見積もります。
フガシティーは「補正された圧力」
| 圧縮係数 Z | フガシティー係数 φ | |
|---|---|---|
| 補正の対象 | 体積（状態方程式） | 圧力（化学ポテンシャル） |
| 使う場面 | 充填量・密度の計算 | 平衡定数の計算 |
| 理想気体 | Z ＝ 1 | φ ＝ 1 |
Z は「どれだけ入るか」、φ は「どれだけ反応したがるか」。 用途が違います。
定義は f ＝ φ p（φ：フガシティー係数）で、理想気体なら φ ＝ 1、つまり f ＝ p。φ を Z から導く積分は甲種化学では問われません。 定義と意味が言えれば十分です。
本番前の確認 ── よくある失点と練習の順
| 失点 | 対策 |
|---|---|
| a と b を逆に説明する | a は圧力側、b は体積側。式の位置で覚える |
| 対臨界を計算せず、生の T・p で図表を引く | 必ず Tc・pc で割る |
| Kayの方法で質量分率を使う | モル分率 |
| Z で割り忘れる | n ＝ pV/(ZRT)。分母にZ |
| Z と φ を混同する | Z は体積、φ は圧力（化学ポテンシャル）の補正 |
練習は、vdW式の2つの補正項を文章で説明する（最優先）→ Z ＜ 1 と Z ＞ 1 になる条件を説明する → Kayの方法 → 対臨界 → Z → 質量の流れを1回通す、の順です。
次は型3（蒸気圧と気液平衡）です。→ 型3｜蒸気圧と気液平衡
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出典：高圧ガス保安協会『甲種化学・機械 試験問題集 令和7年度版』。令和2〜6年度の国家試験5回・技術検定5回、計60大問を筆者が型に分けて集計しました。問題文は転載せず、要約して解説しています。
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