化学プラント大全 
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平衡定数の問題で、何をxと置けばいいのか毎回悩む。
KpとKcとファントホッフとフガシティー、関係が整理できていない。
そんな悩みを解決します。
モル収支表を書けば、あとは代入するだけの作業になる
10回中7回で出題。検定側に5回と偏っている
ΔG° ＝ −RT ln K と ファントホッフの式の使い分け
常用対数表での ln K ＝ 2.303 log K の往復
型9（燃焼・爆発）に次ぐ第2位の頻出型です。しかも解法が完全に定型化しています。
この型の攻略法は1行で済みます。
反応した量を a と置いて、モル収支表を書く。
これだけです。表さえ書ければ、あとは平衡定数の定義式に代入して2次方程式を解くだけの作業になります。
型別の全体像は学識の計算は「10の型」しか出ないを参照してください。
10回中7回。しかも検定に偏っている
| 年度・ルート・問 | テーマ |
|---|---|
| R2 検定 問2 | 水性ガスシフト反応の ΔG°・K |
| R4 国試 問3 | N₂O₄ ⇄ 2NO₂ の圧平衡定数（転化率αで表す） |
| R4 検定 問2 | フガシティー・活量（メタン水蒸気改質） |
| R4 検定 問3 | 圧平衡定数・ファントホッフ |
| R6 国試 問3 | メタノール合成の ΔH・ΔG・ΔS・K |
| R6 検定 問2 | フガシティー・活量（アンモニア合成） |
| R6 検定 問3 | I₂＋H₂ ⇄ 2HI の濃度平衡定数・ファントホッフ |
検定が5回、国試が2回。フガシティー・活量は検定だけに出ています。
受験ルートによって優先度が変わる、数少ない型です。ルート選択は検定と国家試験の比較を参照してください。
使う式は4つ
Kc ＝ [生成物]^係数 / [反応物]^係数（濃度平衡定数）
Kp ＝ p生成物^係数 / p反応物^係数（圧平衡定数）
ΔG° ＝ −RT ln K
ΔG° ＝ ΔH° − TΔS°
d(ln Kp) / d(1/T) ＝ −ΔH° / R
2点間なら ln(K₂/K₁) ＝ −(ΔH°/R) × (1/T₂ − 1/T₁)
ln K ＝ 2.303 log K（常用対数表を使うため）
モル収支表 ── これを書けば作業になる
令和6年度 技術検定 問3 で実際に出た問題で説明します。
設問（要約）
I₂(g) ＋ H₂(g) ⇄ 2HI(g)
ヨウ素4.0 mol と水素1.0 mol を、内容積が変わらない10 Lの容器に入れて反応させた。この温度における濃度平衡定数が4.0のとき、平衡時の各物質量を求めよ。
手順1：反応した量を a と置く
反応式の係数の比で、増減を書き込みます。
| I₂ | H₂ | HI | |
|---|---|---|---|
| 初期 | 4.0 | 1.0 | 0 |
| 変化 | −a | −a | ＋2a |
| 平衡時 | 4.0 − a | 1.0 − a | 2a |
HI の係数が2なので、変化は +2a。ここを +a と書くのが最も多い失点です。
手順2：定義式に代入
容積が10 Lで一定なので、濃度は物質量を10で割った値です。
＝ (2a/10)² / ((4.0−a)/10 × (1.0−a)/10)
＝ (2a)² / ((4.0−a)(1.0−a)) … 体積が約分で消える
両辺のモル数が同じ反応では、体積が消えます。 I₂＋H₂→2HI は左辺2 mol・右辺2 mol。だから濃度でも物質量でも同じ答えになる。
ここは必ず確認してください。 モル数が変わる反応（N₂O₄ → 2NO₂ など）では消えません。
手順3：解く
4(4.0−a)(1.0−a) ＝ 4a²
16 − 20a ＋ 4a² ＝ 4a²
16 ＝ 20a → a ＝ 0.8
a² が両辺で消えて1次方程式になりました。 これは偶然ではなく、両辺のモル数が等しい反応では必ずこうなります。
I₂ ＝ 4.0 − 0.8 ＝ 3.2 mol
H₂ ＝ 1.0 − 0.8 ＝ 0.2 mol
HI ＝ 2×0.8 ＝ 1.6 mol
計算量はごくわずかです。表を書いた時点で問題は終わっています。
転化率αで表せ、と言われたら
令和4年度 国家試験 問3（N₂O₄ ⇄ 2NO₂）はこの形でした。数値ではなく文字で答えさせるタイプです。
設問（要約）
N₂O₄ を n［mol］入れて反応させた。平衡時の全圧を p、N₂O₄ の転化率を α として、平衡時の物質量と分圧、および圧平衡定数 Kp を α と p で表せ。
転化率 α とは
α ＝ 反応した量 / 初期量
→ 反応した量 ＝ nα
さっきの a を nα に置き換えるだけです。表の書き方は変わりません。
| N₂O₄ | NO₂ | 合計 | |
|---|---|---|---|
| 初期 | n | 0 | n |
| 変化 | −nα | ＋2nα | ＋nα |
| 平衡時 | n(1−α) | 2nα | n(1＋α) |
合計の列を必ず作ってください。 分圧＝全圧×モル分率なので、合計がないと分圧が出せません。
分圧に直す
p(N₂O₄) ＝ p × n(1−α) / n(1＋α) ＝ p(1−α)/(1＋α)
p(NO₂) ＝ p × 2nα / n(1＋α) ＝ 2pα/(1＋α)
n が約分で消えます。 転化率で表す形にすると、初期量に依存しなくなる ── これがこの表現を使う理由です。
Kp を作る
＝ [2pα/(1＋α)]² ÷ [p(1−α)/(1＋α)]
＝ 4p²α²/(1＋α)² × (1＋α)/(p(1−α))
＝ 4pα² / ((1＋α)(1−α)) ＝ 4pα² / (1−α²)
全圧 100 kPa、α ＝ 0.20 なら
＝ 16 / 0.96 ＝ 16.7 kPa
Kp には単位が付きます。 左辺と右辺のモル数が違う反応（1 mol → 2 mol）だからです。モル数が同じなら無次元。
なぜ全圧を下げると α が上がるのか
Kp は温度で決まる定数です。式を α について見ると、p が小さいほど α を大きくしないと Kp が保てません。
これがル・シャトリエの原理の中身です。分子数が増える向きの反応は、減圧すると進む。
暗記した原理を式で確認できると、記述問題でも書けるようになります。
ΔG° と K ── 熱力学から平衡定数を出す
令和6年度 国家試験 問3（メタノール合成）で出た形です。
設問（要約）
CO(g) ＋ 2H₂(g) ⇄ CH₃OH(g)
298 K の標準生成エンタルピー ΔHf° と標準生成ギブズエネルギー ΔGf° は
CO：−110.5 / −137.2、H₂：0 / 0、CH₃OH：−200.7 / −162.0［kJ/mol］
(1) 反応の ΔH°、ΔG°、ΔS° を求めよ (2) 平衡定数 K を求めよ
(1) 生成量から反応量へ
燃焼熱と同じ計算です（→ 型8｜熱化学）。
＝ (−200.7) − [(−110.5) ＋ 2×0]
＝ −200.7 ＋ 110.5 ＝ −90.2 kJ/mol
＝ (−162.0) − [(−137.2) ＋ 2×0]
＝ −24.8 kJ/mol
ΔS° ＝ (ΔH° − ΔG°) / T
＝ (−90.2 ＋ 24.8) × 10³ / 298
＝ −65,400 / 298 ＝ −219 J/(mol·K)
ΔS° が負なのは、3 mol が1 molになる反応だからです。気体の分子数が減る＝乱雑さが減る。符号でチェックできます。
単位に注意してください。 ΔH と ΔG は kJ、ΔS は J です。10³ を掛け忘れると1000倍ずれます。
(2) K を出す
ln K ＝ −ΔG° / (RT)
＝ 24.8×10³ / (8.31 × 298)
＝ 24,800 / 2,476 ＝ 10.0
log K ＝ ln K / 2.303 ＝ 10.0 / 2.303 ＝ 4.34
K ＝ 10^4.34 ＝ 10^0.34 × 10⁴
表で 0.34 を逆引き → 2.19
K ≒ 2.2 × 10⁴
ln → log → 逆引き。 この往復が本番の作業です。関数電卓は使えません。
符号の意味を押さえる
| ΔG° | K | 反応は |
|---|---|---|
| 負 | 1より大きい | 生成物側に偏る（進む） |
| 0 | 1 | ちょうど半々 |
| 正 | 1より小さい | 反応物側に偏る（進まない） |
検算に使えます。 ΔG° が負なのに K が1未満になったら、どこかで符号を間違えています。
ギブズエネルギーそのものはギブズエネルギーと自発性で扱っています。
ファントホッフの式 ── 温度を変えたら K はどうなるか
10回中3回。令和6年度は国試・検定の両方で出ました。
ln(K₂/K₁) ＝ −(ΔH°/R) × (1/T₂ − 1/T₁)
令和6年度 技術検定 問3 (3) を解く
400℃における圧平衡定数は、342℃における圧平衡定数の0.8倍であった。この温度範囲における ΔH° を求めよ。ln2＝0.693、ln3＝1.10、ln5＝1.61 を用いよ。
T₁ ＝ 342 ＋ 273 ＝ 615 K
T₂ ＝ 400 ＋ 273 ＝ 673 K
K₂/K₁ ＝ 0.8
ln 0.8 ＝ ln(8/10) ＝ ln 8 − ln 10
＝ 3 ln 2 − (ln 2 ＋ ln 5)
＝ 3×0.693 − 0.693 − 1.61
＝ 2.079 − 2.303 ＝ −0.224
ln 10 ＝ ln2 ＋ ln5 ＝ 2.303。これは覚えておくと速い。対数変換の 2.303 と同じ数字です。
1/673 − 1/615 ＝ 0.0014859 − 0.0016260
＝ −1.401×10⁻⁴
−0.224 ＝ −(ΔH°/8.31) × (−1.401×10⁻⁴)
ΔH° ＝ −0.224 × 8.31 / 1.401×10⁻⁴
＝ −13.3 kJ/mol
符号で意味を読む
| ΔH° | 温度を上げると K は |
|---|---|
| 負（発熱反応） | 小さくなる（反応が戻る） |
| 正（吸熱反応） | 大きくなる（反応が進む） |
設問では「温度を上げたら K が0.8倍になった」＝小さくなった → 発熱反応。だから ΔH° は負。
計算する前に符号が予測できます。合わなければ計算ミスだと気づける。
アレニウスの式との違い
| ファントホッフ | アレニウス | |
|---|---|---|
| 対象 | 平衡定数 K | 速度定数 k |
| 指数部 | −ΔH°/R（反応熱） | −Ea/R（活性化エネルギー） |
| 意味 | どこまで進むか | どれだけ速く進むか |
形はそっくりですが、中身が違います。 ΔH° は反応の始点と終点の差、Ea は途中の山の高さ。
触媒は Ea を下げるが ΔH° は変えない。 だから触媒で速くはなっても、平衡の位置は動きません。
アレニウスは型7｜反応速度、概念はアレニウスの式・活性化エネルギー、両者の対比はファントホッフとアレニウスの違いで扱います。
フガシティーと活量 ── 検定だけに出る（10回中2回）
R4検定問2（メタン水蒸気改質）、R6検定問2（アンモニア合成）。国試には出ていません。
フガシティー f＝実在気体を理想気体のように扱うための「補正された圧力」
f ＝ φ × p（φ：フガシティー係数）
理想気体なら φ ＝ 1、つまり f ＝ p
a ＝ f / f°（f° ＝ 標準状態のフガシティー ＝ 標準圧力）
→ 理想気体・標準圧力基準なら a ＝ p / p°
平衡定数を「活量」で定義しておくと、理想気体でも実在気体でも同じ形の式が使えます。
K ＝ Π(aᵢ)^νᵢ
理想気体なら aᵢ ＝ pᵢ/p° なので、これが Kp と一致する
K が無次元になるのはこのためです。活量が無次元だから。分圧そのままの Kp に単位が付くのとは扱いが違います。
試験で問われること
- フガシティーと圧力の関係（f ＝ φp）を説明せよ
- 活量の定義（a ＝ f/f°）を書け
- 与えられた φ から f を出し、活量で K を計算せよ
- 高圧ほど φ が1から離れる理由を述べよ
最後の点は、高圧では分子間力と分子自身の体積が無視できなくなるから。実在気体の話そのものです。
この型の練習のしかた
- モル収支表を10題書く。 解かなくていい。表だけ
- 係数が2以上の生成物で ＋2a と書けるか確認
- 転化率αの形で1題、合計列まで含めて書く
- ΔG° ＝ −RT ln K から K を出す往復（ln→log→逆引き）を3回
- ファントホッフを1題（検定受験ならフガシティーも1題）
①だけで型6の半分は取れます。 表が書ければ、代入は機械作業です。
よくある失点
| 失点 | 対策 |
|---|---|
| 係数2の生成物を ＋a と書く | 反応式の係数をそのまま変化量に掛ける |
| 合計列を作らず分圧が出せない | 転化率の問題では必ず合計を書く |
| ΔS の単位（J と kJ）を混ぜる | ΔH・ΔG は kJ、ΔS は J。10³ を掛ける |
| ln と log を混同する | ln K ＝ 2.303 log K。表は log 用 |
| ΔH° の符号を逆にする | K が小さくなる＝発熱＝ΔH°は負、で検算 |
| 体積が消える反応と消えない反応を混同 | 両辺のモル数が同じかを先に見る |
暗記カードにするならこれだけ
Kc ＝ [生成物]^ν / [反応物]^ν／Kp ＝ p^ν / p^ν
ΔG° ＝ −RT ln K
ΔG° ＝ ΔH° − TΔS°
ln(K₂/K₁) ＝ −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁)
反応した量を a（または nα）と置く
変化量は係数を掛ける（係数2なら ±2a）
転化率の問題では合計列を必ず作る
両辺のモル数が同じなら体積は消える
ΔG° 負 → K ＞ 1 → 反応は進む
ΔS° 負 → 気体の分子数が減る反応
K が温度で小さくなる → 発熱反応（ΔH°負）
ln K ＝ 2.303 log K
ln 10 ＝ 2.303／ln2＝0.693／ln5＝1.61
K を出すには log にしてから表を逆引き
f ＝ φp／a ＝ f/f°
理想気体なら φ＝1、a＝p/p°
活量で定義するから K は無次元
まとめ
- 型6は10回中7回。型9に次ぐ頻出型
- 検定に5回、国試に2回と偏っている。フガシティーは検定だけ
- モル収支表を書けば、あとは代入するだけの作業になる
- 係数2の生成物は＋2a。ここが最頻出の失点
- 転化率の問題では合計列を作らないと分圧が出せない
- ΔG° ＝ −RT ln K から K を出すには ln→log→逆引き
- ファントホッフとアレニウスは形は同じ、中身が違う（ΔH° と Ea）
次は型7（反応速度・アレニウス）です。10回中6回、ここでも ln x ＝ 2.303 log x を使います。→ 型7｜反応速度とアレニウス式
型の全体像は計算10の型、学識全体の攻略は学識の出題マップへ。
出典：高圧ガス保安協会『甲種化学・機械 試験問題集 令和7年度版』甲種化学編。集計は令和2〜6年度の国家試験5回・技術検定5回、計60大問を筆者が型に仕分けして独自に行ったものです。設問の要約と解法の解説にとどめ、問題文そのものの転載は行っていません。
