化学プラント大全 
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等温・定圧・定容・断熱の式が多すぎて、どれがどれだか覚えられない。
ΔU と ΔH の使い分けが、いつもあいまいなまま。
そんな悩みを解決します。
覚えるのは ΔU ＝ Q − W と「何がゼロか」の4行だけ
ΔU ＝ nCvΔT はどの変化でも成り立つ ── 定容専用ではない
閉じた系と開いた系で使う量が違う（ΔU か ΔH か）
断熱圧縮で温度が上がる ── 現場の事故に直結する話
圧縮機、膨張弁、安全弁の吹出、断熱圧縮による発火。プロセスの温度変化はここから説明できます。
現場で、この法則はどこに出てくるか
| 場面 | 起きている状態変化 |
|---|---|
| 圧縮機の吐出温度が上がる | 断熱圧縮（Q ≒ 0） |
| 膨張弁の下流が冷える | 絞り膨張（等エンタルピー） |
| 安全弁の吹出で配管が凍る | 急速な断熱膨張 |
| ボンベを急速充填すると熱くなる | 断熱圧縮＋流入エネルギー |
| 反応器の除熱 | 定圧下での熱収支 |
| 密閉容器の加熱で圧力が上がる | 定容変化 |
どれも「温度・圧力・体積のうち何が固定されているか」で決まります。
この見分けができれば、現場で何が起きるか予測できます。
第一法則と、覚えるべき4行
ΔU ＝ Q − W
ΔU：内部エネルギーの変化
Q：系が受け取った熱
W：系がした仕事
符号の約束は「系を主語にする」と覚えてください。もらった熱は正、した仕事は正。
4つの状態変化 ── 何がゼロになるか
| 変化 | 固定されるもの | ゼロになるもの | 結果 |
|---|---|---|---|
| 等温 | T | ΔU ＝ 0（ΔH ＝ 0） | Q ＝ W |
| 定圧 | p | ── | Q ＝ ΔH |
| 定容 | V | W ＝ 0 | Q ＝ ΔU |
| 断熱 | （熱の出入り） | Q ＝ 0 | ΔU ＝ −W |
この表がすべてです。 個別の式を16個覚える必要はありません。
なぜ等温で ΔU ＝ 0 なのか
理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まるからです。
内部エネルギー ＝ 分子の運動エネルギーの総和
理想気体は分子間力がないので、位置エネルギーの項がない
運動エネルギーは温度だけで決まる
→ 体積が変わっても内部エネルギーは変わらない
実在気体では成り立ちません。 分子間力があるので、体積が変わると位置エネルギーが変わります。
これがジュール・トムソン効果の正体です（後述）。
いつでも成り立つ2つの式
ΔU ＝ nCvΔT（どの変化でも）
ΔH ＝ nCpΔT（どの変化でも）
「定容変化でなくても Cv を使う」 ── ここで混乱する人がとても多い。
ΔU も ΔH も状態量なので、始点と終点の温度だけで決まります。途中の経路は関係ありません。
熱容量そのものは比熱・マイヤーの関係・比熱比を参照してください。
4つの変化の計算式
| 変化 | W（系がした仕事） | Q | ΔU | ΔH |
|---|---|---|---|---|
| 等温 | nRT ln(V₂/V₁) | ＝W | 0 | 0 |
| 定圧 | pΔV ＝ nRΔT | nCpΔT | nCvΔT | ＝Q |
| 定容 | 0 | nCvΔT | ＝Q | nCpΔT |
| 断熱 | −nCvΔT | 0 | nCvΔT | nCpΔT |
可逆断熱変化（ポアソンの式）
pV^γ ＝ 一定
TV^(γ−1) ＝ 一定
T p^((1−γ)/γ) ＝ 一定
γ ＝ Cp/Cv（比熱比）
| 与えられているもの | 使う形 |
|---|---|
| 圧力と体積 | pV^γ ＝ 一定 |
| 温度と体積 | TV^(γ−1) ＝ 一定 |
| 温度と圧力 | T p^((1−γ)/γ) ＝ 一定（実務で最も使う） |
γ の値：単原子 1.67／二原子（空気・N₂・O₂）1.40／多原子 1.3前後
実務では圧縮機の吐出温度計算に、3つ目の形を使います。
数値で確かめる
例1：圧縮機の吐出温度
空気（γ＝1.40）を 0.1 MPaA・20℃ から 0.8 MPaA まで断熱圧縮する。吐出温度は？
〔解答〕
T₂/T₁ ＝ (p₂/p₁)^((γ−1)/γ) ＝ 8^(0.4/1.4) ＝ 8^0.2857
log 8^0.2857 ＝ 0.2857 × 0.903 ＝ 0.258
10^0.258 ＝ 1.812
T₂ ＝ 293.15 × 1.812 ＝ 531 K ＝ 258℃
圧力比8倍で258℃。実機はポリトロープなのでもう少し高く、断熱効率を考えると280〜300℃程度になります。
潤滑油の引火点は200〜250℃程度です。だから吐出温度は監視項目になっています。
例2：密閉容器の加熱（定容変化）
密閉容器に窒素が 0.5 MPaA・20℃ で入っている。火災で 500℃ まで加熱されたら圧力は？
〔解答〕
定容なので p/T ＝ 一定
p₂ ＝ 0.5 × 773.15 / 293.15 ＝ 1.32 MPaA
→ ゲージ圧で 1.22 MPaG
2.6倍になります。 設計圧力を超えれば破裂します。
これが火災時に容器が破裂する理由の1つです。液化ガスならもっと激しく、BLEVEにつながります。
W ＝ 0 なので、加えた熱がすべて内部エネルギー（＝温度上昇）になります。 逃げ場がない。
例3：等温膨張と断熱膨張の比較
窒素1 mol を 1.0 MPaA・300 K から 0.1 MPaA まで膨張させる。
①等温の場合 ②可逆断熱の場合、それぞれ温度と仕事は？
〔① 等温〕
温度：300 K のまま
W ＝ nRT ln(V₂/V₁) ＝ nRT ln(p₁/p₂) ＝ 1 × 8.314 × 300 × ln 10
＝ 2,494 × 2.303 ＝ 5,744 J
Q ＝ W ＝ 5,744 J（外部から熱を受け取り続ける）
〔② 可逆断熱〕
T₂ ＝ 300 × (0.1/1.0)^(0.4/1.4) ＝ 300 × 10^(−0.2857)
10^(−0.2857) ＝ 0.518
T₂ ＝ 155 K（−118℃）
W ＝ −ΔU ＝ −nCvΔT ＝ −1 × 20.8 × (155 − 300) ＝ 3,016 J
断熱膨張では温度が155 Kまで下がり、仕事も約半分になります。
等温のほうが多くの仕事を取り出せます。 熱をもらい続けられるからです。
そして断熱膨張の温度低下が、深冷分離（空気分離装置）の原理です。膨張タービンで空気を冷やして液化させます。
閉じた系と開いた系 ── ΔU か ΔH か
ここが実務で最も重要な区別です。
| 閉じた系 | 開いた系（定常流動系） | |
|---|---|---|
| 例 | 密閉容器、シリンダ | 配管・熱交換器・圧縮機・タービン |
| 物質の出入り | なし | あり |
| 第一法則 | ΔU ＝ Q − W | ΔH ＝ Q − W_s |
| 使う量 | 内部エネルギー U | エンタルピー H |
なぜ開いた系ではエンタルピーを使うのか
流体を押し込む仕事・押し出す仕事（流動仕事 pV）が加わるからです。
H ＝ U ＋ pV
→ 内部エネルギーに流動仕事を最初から含めた量
プラントの機器はほぼすべて開いた系です。だから実務ではエンタルピーで考えます。
| 機器 | 式 | 意味 |
|---|---|---|
| 熱交換器（W_s ＝ 0） | Q ＝ ΔH | 交換熱量＝エンタルピー変化 |
| 圧縮機（Q ≒ 0） | W_s ＝ −ΔH | 軸動力＝エンタルピー上昇 |
| タービン（Q ≒ 0） | W_s ＝ −ΔH | 取り出せる仕事＝エンタルピー低下 |
| 膨張弁（Q＝0、W_s＝0） | ΔH ＝ 0 | 等エンタルピー |
| ノズル | ΔH ＝ −Δ(u²/2) | エンタルピーが運動エネルギーに |
熱交換器の熱量を「Q ＝ mCpΔT」で計算するのは、Q ＝ ΔH ＝ mCpΔT だからです。
膨張弁で温度が下がる理由 ── ジュール・トムソン効果
膨張弁は等エンタルピー（ΔH ＝ 0）です。
理想気体なら ΔH ＝ nCpΔT ＝ 0 なので、温度は変わらないはずです。
ところが実際には下がります。 なぜか。
膨張すると分子どうしの距離が広がる
分子間の引力に逆らって離れるのでエネルギーが要る
そのエネルギーは運動エネルギー（＝温度）から供給される
→ 温度が下がる
これがジュール・トムソン効果です。 冷凍サイクルの膨張弁、LNGの製造、空気の液化 ── すべてこれを使っています。
ただし常に下がるわけではない
逆転温度より低いときは膨張で冷える
逆転温度より高いときは膨張で温まる
| ガス | 逆転温度 | 常温で膨張させると |
|---|---|---|
| N₂・O₂・空気・CO₂ | 常温よりはるか上 | 冷える |
| H₂ | 約−73℃ | 温まる |
| He | 約−230℃ | 温まる |
水素とヘリウムは常温で膨張させると温度が上がります。 液化するには先に予冷が必要です。
これは安全上も重要です。 高圧水素が漏えいすると、断熱膨張で温度が上がり、自然発火することがあります（→ 水素の性質）。
実務では、水素配管のリークが着火源なしで発火した事例が報告されています。
実務での失敗例
失敗例①：安全弁吹出で配管が凍って閉塞
安全弁が作動 → 急速な断熱膨張 → 下流温度が急低下
配管内の水分が凍る、あるいはハイドレートが生成
→ 吹出経路が閉塞
→ 安全弁が機能しなくなる
安全弁の下流は「常温だろう」と考えてはいけません。 低温脆性による材料破壊も起きます。
設計では吹出時の到達温度を計算し、材料と保温を決めます。
失敗例②：急速充填で容器が過熱
空のボンベに高圧ガスを一気に充填すると、内部が高温になります。
① 断熱圧縮：容器内のガスが押し縮められる
② 流入エネルギー：流れ込むガスが持つエンタルピーが内部エネルギーになる
→ 理想気体の理論では T₂ ＝ γT₁ まで上がりうる
γ＝1.4なら、20℃（293 K）から410 K（137℃）まで上がる計算になります。
だから充填には速度制限があります。 水素ステーションの充填では、プレクール（−40℃冷却）まで行っています。
失敗例③：定容と定圧を取り違えて熱量を見誤る
定容：Q ＝ nCvΔT
定圧：Q ＝ nCpΔT
空気なら Cp/Cv ＝ 1.4 ── 4割違う
加熱器の設計で定容の値を使うと、能力不足になります。
プラントの配管系はほぼ定圧です。密閉容器を加熱するときだけ定容。
甲種化学ではこう出ます
学識の型4にあたります。令和2〜6年度の60大問中5回が主として、さらに3回が従として登場しました（計8回）。
| 年度・問 | 内容 |
|---|---|
| R3 国試 問2 | 可逆断熱変化 pV^1.4 ＝ 一定 |
| R3 検定 問2 | 定容加熱・可逆断熱膨張 |
| R5 検定 問2 | エントロピーの定義・等エントロピー膨張 |
| R4 検定 問6(2) | 閉じた系と熱力学第一法則（記述） |
記述でも出ています。 「閉じた系」という語の意味を説明できるようにしてください。
解き方と過去問の詳細は学識・型4｜熱力学の状態変化にまとめています。
エントロピーとカルノーサイクルはエントロピーとカルノーサイクルへ。
まとめ
- 覚えるのは ΔU ＝ Q − W と「何がゼロか」の4行だけ
- 等温 ΔU＝0／定圧 Q＝ΔH／定容 W＝0／断熱 Q＝0
- ΔU ＝ nCvΔT はどの変化でも成り立つ（定容専用ではない）
- 閉じた系は ΔU、開いた系は ΔH。プラントの機器はほぼ開いた系
- 膨張弁は等エンタルピー。それでも温度が下がるのはジュール・トムソン効果
- 水素とヘリウムは膨張で温度が上がる（逆転温度が低い）
- 断熱圧縮の温度上昇は T₂ ＝ T₁(p₂/p₁)^((γ−1)/γ)
- 定容加熱は逃げ場がない。加えた熱がすべて温度と圧力になる
- Cp と Cv で4割違う（空気）。加熱器の設計で取り違えない
次はエントロピーとカルノーサイクルです。→ エントロピーとカルノーサイクル｜T-S線図の読み方
熱容量の詳細は比熱・マイヤーの関係・比熱比、圧縮機への応用は圧縮機の理論動力へ。
