学識・型6｜化学平衡はモル収支表を書けば作業になる｜Kp・Kc・ファントホッフ【甲種化学】

型6（化学平衡）は型9（燃焼・爆発）に次ぐ第2位の頻出型で、解法が完全に定型化しています。反応した量を a と置いて、モル収支表を書く。あとは定義式に代入して解くだけです。

10回中5回の試験で計7題。7題のうち5題が検定
係数2の生成物は＋2a。転化率の問題では合計列を作る
ΔG° ＝ −RT ln K とファントホッフの式を使い分け、ln K ＝ 2.303 log K で常用対数表と往復する

10回中5回（7題）── 検定に偏っている
モル収支表 ── これを書けば作業になる
- 定義式に代入して解く
転化率αで表せ、と言われたら ── 合計列を作る
ΔG° と K ── 熱力学から平衡定数を出す
ファントホッフの式 ── 発熱反応は高温で K が小さくなる
- 令和6年度技術検定問3 (3) を解く
- アレニウスの式との違い ── Ea は山の高さ、ΔH° は段差
フガシティーと活量 ── 検定だけに出る（10回中2回）
本番前の確認 ── 練習のしかたとよくある失点

10回中5回（7題）── 検定に偏っている

年度・ルート・問	テーマ
R2 検定問2	水性ガスシフト反応の ΔG°・K
R4 国試問3	N₂O₄ ⇄ 2NO₂ の圧平衡定数（転化率αで表す）
R4 検定問2	フガシティー・活量（メタン水蒸気改質）
R4 検定問3	圧平衡定数・ファントホッフ
R6 国試問3	メタノール合成の ΔH・ΔG・ΔS・K
R6 検定問2	フガシティー・活量（アンモニア合成）
R6 検定問3	I₂＋H₂ ⇄ 2HI の濃度平衡定数・ファントホッフ

検定が5題、国試が2題。フガシティー・活量は検定だけに出ています。受験ルートによって優先度が変わる、数少ない型です。

使う式は4つです。

平衡定数の定義：Kc ＝ [生成物]^係数 / [反応物]^係数（濃度平衡定数）、Kp ＝ p生成物^係数 / p反応物^係数（圧平衡定数）
ΔG° と K：ΔG° ＝ −RT ln K、ΔG° ＝ ΔH° − TΔS°
ファントホッフの式（温度依存性）：d(ln Kp) / d(1/T) ＝ −ΔH° / R。2点間なら ln(K₂/K₁) ＝ −(ΔH°/R) × (1/T₂ − 1/T₁)
対数の変換：ln K ＝ 2.303 log K（常用対数表を使うため）

ルート選択は検定と国家試験の比較へ。

モル収支表 ── これを書けば作業になる

モル収支表：I₂＋H₂⇄2HI で反応した量を a と置くと I₂・H₂は −a、HI は係数2で＋2a、Kc＝4.0 から a＝0.8、平衡時は 3.2・0.2・1.6 mol

	I₂	H₂	HI
初期	4.0	1.0	0
変化	−a	−a	＋2a
平衡時	4.0 − a	1.0 − a	2a

反応式の係数の比で増減を書き込みます。HI の係数が2なので、変化は +2a。ここを +a と書くのが最も多い失点です。

令和6年度技術検定問3 の要約：I₂(g) ＋ H₂(g) ⇄ 2HI(g)。ヨウ素4.0 mol と水素1.0 mol を、内容積が変わらない10 Lの容器に入れて反応させた。この温度における濃度平衡定数が4.0のとき、平衡時の各物質量を求めよ。

定義式に代入して解く

容積が10 Lで一定なので、濃度は物質量を10で割った値です。

Kc ＝ [HI]² / ([I₂][H₂])
＝ (2a/10)² / ((4.0−a)/10 × (1.0−a)/10)
＝ (2a)² / ((4.0−a)(1.0−a))　… 体積が約分で消える

両辺のモル数が同じ反応では、体積が消えます。 I₂＋H₂→2HI は左辺2 mol・右辺2 mol なので、濃度でも物質量でも同じ答えになります。モル数が変わる反応（N₂O₄ → 2NO₂ など）では消えないので、必ず確認してください。

4.0 ＝ 4a² / ((4.0−a)(1.0−a))
4(4.0−a)(1.0−a) ＝ 4a²
16 − 20a ＋ 4a² ＝ 4a²
16 ＝ 20a　→　a ＝ 0.8

a² が両辺で消えて1次方程式になりました。 両辺のモル数が等しい反応では必ずこうなります。

物質	平衡時の物質量
I₂	4.0 − 0.8 ＝ 3.2 mol
H₂	1.0 − 0.8 ＝ 0.2 mol
HI	2×0.8 ＝ 1.6 mol

表を書いた時点で問題は終わっています。

転化率αで表せ、と言われたら ── 合計列を作る

減圧すると α が上がる：N₂O₄ ⇄ 2NO₂ で Kp＝16.7 kPa のとき、全圧100 kPaで α＝0.20、10 kPaでは約0.54に上がる

分圧＝全圧×モル分率なので、合計の列を必ず作ってください。合計がないと分圧が出せません。

令和4年度国家試験問3（N₂O₄ ⇄ 2NO₂）は文字で答えさせるタイプです。要約：N₂O₄ を n［mol］入れて反応させた。平衡時の全圧を p、N₂O₄ の転化率を α として、平衡時の物質量と分圧、および圧平衡定数 Kp を α と p で表せ。

転化率は α ＝反応した量 / 初期量、つまり反応した量＝ nα。さっきの a を nα に置き換えるだけです。

	N₂O₄	NO₂	合計
初期	n	0	n
変化	−nα	＋2nα	＋nα
平衡時	n(1−α)	2nα	n(1＋α)

分圧に直す（p_i ＝ p × n_i / n_total）

p(N₂O₄) ＝ p × n(1−α) / n(1＋α) ＝ p(1−α)/(1＋α)
p(NO₂) ＝ p × 2nα / n(1＋α) ＝ 2pα/(1＋α)

n が約分で消えます。 転化率で表すと初期量に依存しなくなる ── これがこの表現を使う理由です。

Kp を作る

Kp ＝ p(NO₂)² / p(N₂O₄)
＝ [2pα/(1＋α)]² ÷ [p(1−α)/(1＋α)]
＝ 4p²α²/(1＋α)² × (1＋α)/(p(1−α))
＝ 4pα² / ((1＋α)(1−α)) ＝ 4pα² / (1−α²)

全圧 100 kPa、α ＝ 0.20 なら、Kp ＝ 4×100×0.04 / (1−0.04) ＝ 16 / 0.96 ＝ 16.7 kPa。

Kp には単位が付きます。 左辺と右辺のモル数が違う反応（1 mol → 2 mol）だからです。モル数が同じなら無次元。

なぜ全圧を下げると α が上がるのか

Kp は温度で決まる定数です。式を α について見ると、p が小さいほど α を大きくしないと Kp が保てません。これがル・シャトリエの原理の中身で、分子数が増える向きの反応は、減圧すると進みます。

ΔG° と K ── 熱力学から平衡定数を出す

ΔG° と K：ΔG°＝−RT ln K で ΔG° が負なら K＞1 で生成物側、正なら K＜1 で反応物側。メタノール合成の −24.8 kJ/mol は K＝2.24×10⁴

物質（298 K）	ΔHf°［kJ/mol］	ΔGf°［kJ/mol］
CO	−110.5	−137.2
H₂	0	0
CH₃OH	−200.7	−162.0

ln → log → 逆引き。関数電卓は使えないので、この往復が本番の作業です。

令和6年度国家試験問3（メタノール合成）の要約：CO(g) ＋ 2H₂(g) ⇄ CH₃OH(g)。上の値から (1) 反応の ΔH°、ΔG°、ΔS° を求めよ　(2) 平衡定数 K を求めよ。

(1) 生成量から反応量へ

燃焼熱と同じ計算です（→ 型8｜熱化学）。Σ生成物 − Σ反応物で出します。

ΔH° ＝ (−200.7) − [(−110.5) ＋ 2×0] ＝ −200.7 ＋ 110.5 ＝ −90.2 kJ/mol
ΔG° ＝ (−162.0) − [(−137.2) ＋ 2×0] ＝ −24.8 kJ/mol
ΔS° は ΔG° ＝ ΔH° − TΔS° から：ΔS° ＝ (ΔH° − ΔG°) / T ＝ (−90.2 ＋ 24.8) × 10³ / 298 ＝ −65,400 / 298 ＝ −219 J/(mol·K)

ΔS° が負なのは、3 mol が1 molになる反応だからです（気体の分子数が減る＝乱雑さが減る）。符号でチェックできます。ΔH と ΔG は kJ、ΔS は J。10³ を掛け忘れると1000倍ずれます。

(2) K を出す

ΔG° ＝ −RT ln K　より　ln K ＝ −ΔG° / (RT) ＝ 24.8×10³ / (8.31 × 298) ＝ 24,800 / 2,476 ＝ 10.0
問題文が ln K ＝ 2.30 log K と指定しているので、log K ＝ 10.0 / 2.30 ＝ 4.35
K ＝ 10^4.35 ＝ 10^0.35 × 10⁴
表で 0.35 を逆引き → 2.24
K ＝ 2.24 × 10⁴

符号の意味で検算する

ΔG°	K	反応は
負	1より大きい	生成物側に偏る（進む）
0	1	生成物側・反応物側のどちらにも偏らない
正	1より小さい	反応物側に偏る（進まない）

ΔG° が負なのに K が1未満になったら、どこかで符号を間違えています。ギブズエネルギーそのものはギブズエネルギーと自発性へ。

ファントホッフの式 ── 発熱反応は高温で K が小さくなる

発熱反応は高温で K が小さい：ln K–1/T の傾きは −ΔH°/R。R6検定問3 は 342℃から400℃で K が0.8倍になり、ΔH°＝−13.3 kJ/mol の発熱

ln(K₂/K₁) ＝ −(ΔH°/R) × (1/T₂ − 1/T₁)。発熱反応（ΔH°負）は温度を上げると K が小さくなり（反応が戻る）、吸熱反応（ΔH°正）は大きくなります（反応が進む）。計算する前に符号が予測できるので、合わなければ計算ミスだと気づけます。

10回中3回。令和6年度は国試・検定の両方で出ました。

令和6年度技術検定問3 (3) を解く

設問：400℃における圧平衡定数は、342℃における圧平衡定数の0.8倍であった。この温度範囲における ΔH° を求めよ。ln2＝0.693、ln3＝1.10、ln5＝1.61 を用いよ。

与えられた値：T₁ ＝ 342 ＋ 273 ＝ 615 K、T₂ ＝ 400 ＋ 273 ＝ 673 K、K₂/K₁ ＝ 0.8
ln 0.8 を与えられた値から作る：ln 0.8 ＝ ln(8/10) ＝ ln 8 − ln 10 ＝ 3 ln 2 − (ln 2 ＋ ln 5) ＝ 3×0.693 − 0.693 − 1.61 ＝ 2.079 − 2.303 ＝ −0.224
温度の項：1/T₂ − 1/T₁ ＝ 1/673 − 1/615 ＝ 0.0014859 − 0.0016260 ＝ −1.401×10⁻⁴
代入：−0.224 ＝ −(ΔH°/8.31) × (−1.401×10⁻⁴)　→　ΔH° ＝ −0.224 × 8.31 / 1.401×10⁻⁴ ＝ −13.3 kJ/mol

ln 10 ＝ ln2 ＋ ln5 ＝ 2.303（対数変換の 2.303 と同じ数字）は覚えておくと速い。

設問は「温度を上げたら K が0.8倍になった」＝小さくなった → 発熱反応。だから ΔH° は負で、答えと合います。

アレニウスの式との違い ── Ea は山の高さ、ΔH° は段差

Ea は山の高さ、ΔH° は段差：Ea は反応の速さを、ΔH° は温度を変えたとき K がどちらへ動くかを決め、触媒は山だけを下げて ΔH° を変えない

	ファントホッフ	アレニウス
対象	平衡定数 K	速度定数 k
指数部	−ΔH°/R（反応熱）	−Ea/R（活性化エネルギー）
意味	温度を変えたとき K がどちらへ動くか	どれだけ速く進むか

形はそっくりですが、ΔH° は反応の始点と終点の差、Ea は途中の山の高さです。触媒は Ea を下げるが ΔH° は変えない。だから触媒で速くはなっても、平衡の位置は動きません。

アレニウスは型7｜反応速度、概念はアレニウスの式・活性化エネルギー、両者の対比はファントホッフとアレニウスの違いへ。

フガシティーと活量 ── 検定だけに出る（10回中2回）

フガシティー係数 φ：f＝φp で、低圧では φ≒1 だが高圧ほど1から離れ、窒素0℃・100 MPa では φ＝1.83。活量 a＝f／f° で書いた K は無次元

量	定義	理想気体なら
フガシティー f	実在気体を理想気体のように扱うための「補正された圧力」。f ＝ φ × p（φ：フガシティー係数）	φ ＝ 1、つまり f ＝ p
活量 a	a ＝ f / f°（f° ＝標準状態のフガシティー＝標準圧力）	標準圧力基準なら a ＝ p / p°
平衡定数 K	K ＝ Π(aᵢ)^νᵢ	aᵢ ＝ pᵢ/p° なので Kp と一致する

平衡定数を活量で定義すると、理想気体でも実在気体でも同じ形の式が使えます。活量が無次元だから K も無次元で、分圧そのままの Kp に単位が付くのとは扱いが違います。

R4検定問2（メタン水蒸気改質）、R6検定問2（アンモニア合成）。国試には出ていません。問われるのは次の4つです。

フガシティーと圧力の関係（f ＝ φp）を説明せよ
活量の定義（a ＝ f/f°）を書け
与えられた φ から f を出し、活量で K を計算せよ
高圧ほど φ が1から離れる理由を述べよ → 高圧では分子間力と分子自身の体積が無視できなくなるから

→ 型2｜実在気体／圧縮係数とファン・デル・ワールス式

本番前の確認 ── 練習のしかたとよくある失点

失点	対策
係数2の生成物を＋a と書く	反応式の係数をそのまま変化量に掛ける
合計列を作らず分圧が出せない	転化率の問題では必ず合計を書く
ΔS の単位（J と kJ）を混ぜる	ΔH・ΔG は kJ、ΔS は J。10³ を掛ける
ln と log を混同する	ln K ＝ 2.303 log K。表は log 用
ΔH° の符号を逆にする	K が小さくなる＝発熱＝ΔH°は負、で検算
体積が消える反応と消えない反応を混同	両辺のモル数が同じかを先に見る