高圧ガス甲種化学のガス各論②｜ハロゲン・特殊材料ガス25種と本番で効く横断整理

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困っている人

塩素とチタン、乾燥と湿潤。似ているガスの条件がいつも混ざる。

特殊材料ガスは名前も多くて、どこから覚えればいいのか分からない。

そんな悩みを解決します。

本番で失点するのは「知らないガス」ではありません。「似ているガス」です。ここを先に潰しておくと、正誤問題が一気に切れるようになります。

前の記事では水素からSF₆までの24ガスを整理しました。今回は残りの25ガス——ハロゲン・ハロゲン化合物系（11）と特殊材料ガス系（14）です。

そして記事の後半に、いちばん実戦的なパートを置いています。「横断整理」です。

• 銅がNGなのはどれか
• 乾燥ならOKで湿潤はNGなのはどれか。その逆はどれか
• 酸素がなくても爆発するのはどれか
• においで判別させられるのはどれか

ガス各論を1周した人が、次にやるべき作業がこれです。

ハロゲン・ハロゲン化合物系

塩素（Cl₂）｜毒性・支燃性

• 性質：黄緑色・激しい刺激臭。強い酸化力。水素と等体積混合した「塩素爆鳴気」は日光・紫外線で爆発的に反応
• 材料・保安：湿潤塩素はチタンを除くほぼ全金属を激しく腐食。完全乾燥塩素は常温で鉄を腐食せず鋼製設備が使用可能。ただしチタンは乾燥塩素と急激に反応して発火燃焼（四塩化チタン生成）→ 乾燥塩素設備へのチタン使用は厳禁
• 用途：ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等の原料、チタン製錬、水道水殺菌、排水処理
• 製法：すべて食塩水の電気分解。イオン交換膜法：陽イオン交換膜（ペルフルオロスルホン酸樹脂等）で仕切り、精製食塩水を電気分解。陽極で塩素、陰極で純度の高い水酸化ナトリウムと水素
  NaCl + H₂O → NaOH + 1/2Cl₂ + 1/2H₂
  湿潤塩素ガスは冷却・洗浄後、濃硫酸との向流接触で脱水乾燥し、圧縮液化して液化塩素とする

塩化水素（HCl）｜不燃性・毒性

• 性質：無色・強刺激臭。水に極めてよく溶け強酸性（塩酸）
• 材料・保安：それ自体は不燃だが、水分共存下で金属を侵し可燃性の水素ガスを発生
  Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂
• 用途：調味料（グルタミン酸ナトリウム等）、染料、医農薬中間体、鋼材の酸洗
• 製法：①合成塩酸：不浸透黒鉛製燃焼炉で水素と塩素を直接燃焼 ②副生塩酸：塩素置換反応（塩ビ等の製造）の副生物から回収（国内主流）

試験のツボ：「不燃性ガスなのに水素発生で爆発リスク」という間接的危険性

ホスゲン（COCl₂）｜不燃性・猛毒

• 性質：青草臭（刈り草のにおい）。許容濃度0.1ppmの窒息性ガス。可燃性でも支燃性でもない
• 材料・保安：完全乾燥状態では炭素鋼を腐食しないが、水分があると加水分解して塩化水素を生じ激しく腐食
  COCl₂ + H₂O → CO₂ + 2HCl
  加熱でCOとCl₂に分解
• 用途：TDI等のジイソシアナート合成（→ポリウレタン）、医農薬原料
• 製法：活性炭触媒の多管式反応器、50〜150℃で高純度COと塩素を直接化合（激しい発熱）。濃硫酸乾燥後、液化回収
  CO + Cl₂ → COCl₂

試験のツボ：青草臭という特徴的なにおい、活性炭触媒、乾燥状態での鋼使用可。除害はアルカリ吸収です（保安管理技術の防災設備）。

塩化メチル（CH₃Cl／別名：クロルメチル）｜可燃性・毒性

• 性質：エーテル臭と甘い味。塩素化パラフィン中で熱的に最も安定（乾燥・無空気なら400℃でも分解しない）。水分があると高温下で徐々に加水分解（メタノール＋塩化水素）
• 用途：シリコーン樹脂の直接合成原料：Cu触媒、250〜350℃で金属Siと気相反応
  2CH₃Cl + Si → (CH₃)₂SiCl₂
• 製法：①メタンの直接塩素化（350〜400℃、クロロメタン類混合物から精留分離）②メタノール塩酸法（塩化亜鉛触媒の脱水縮合）

試験のツボ：シリコーン原料としての反応（Cu触媒）

塩化エチル（C₂H₅Cl）｜可燃性

• 性質：エーテル臭と甘い味。400℃以上（触媒下では300℃程度）でエチレンと塩化水素に熱分解
• 用途：エチルセルロース原料、エチル化剤
• 製法：①エチレンへのHCl付加またはエタンの直接熱塩素化 ②塩ビ製造のEDC工程からの副生回収

試験のツボ：熱分解生成物（エチレン＋HCl）

塩化ビニル（CH₂=CHCl／塩ビモノマー）｜可燃性・毒性（発がん性）

• 性質：クロロホルムに似た甘い特異臭。極めて引火しやすい。熱・光・ラジカルで容易に発熱重合 → 重合防止剤を添加し不活性雰囲気で貯蔵。乾燥状態では炭素鋼を腐食しないが、水があると微量の塩酸を生成し腐食
• 用途：ポリ塩化ビニルの直接原料（懸濁重合）

製法：オキシ塩素化法（バランスプロセス）——2プロセスの組合せ

1. 直接塩素化：塩化鉄(III)触媒・液相でエチレン＋塩素→EDC、これを気相熱分解して塩化ビニル＋HCl
   CH₂=CH₂ + Cl₂ → ClCH₂CH₂Cl
   ClCH₂CH₂Cl → CH₂=CHCl + HCl
2. オキシ塩素化：副生HClをエチレン・酸素とともに塩化銅触媒（250〜350℃）で反応させ再びEDCを合成し、HClをリサイクル
   2CH₂=CH₂ + 4HCl + O₂ → 2C₂H₄Cl₂ + 2H₂O

試験のツボ：学識論述の定番。「副生HClを捨てずに回すバランスプロセス」の物質収支の考え方まで書けると強い

臭化水素（HBr）｜不燃性・毒性

• 性質：刺激臭、湿潤空気中で発煙。水に極めてよく溶け強酸（臭化水素酸）。塩酸より熱分解しやすく、分解すると赤褐色の臭素を遊離して着色。水分共存下で常温でも鉄等を著しく腐食
• 用途：無機臭化物・臭化アルキル原料、医薬中間体、半導体の高アスペクト比ドライエッチング
• 製法：白金触媒下、高温で水素と気化臭素を直接気相反応

試験のツボ：HClとの対比（分解しやすさ・着色）。「刺激臭のある可燃性ガス」は誤り——不燃性です

臭化メチル（CH₃Br／別名：ブロムメチル）｜可燃性（爆発範囲は極めて狭い）・毒性

• 性質：クロロホルム様の甘いにおい。強力なオゾン層破壊物質のため、検疫くん蒸等の不可欠用途を除き2005年末で原則製造全廃
• 用途：土壌・検疫くん蒸剤、メチル化剤
• 製法：メタノール＋臭化水素の気相脱水縮合。CH₃OH + HBr → CH₃Br + H₂O

試験のツボ：「可燃性だが爆発範囲が狭い」、オゾン層破壊による全廃という規制知識。法令で「液化ブロムメチル」として出てくるのがこのガスです（法令の高圧ガスの定義を参照。液化シアン化水素・液化酸化エチレンと並んで、35℃で0Paを超えるだけで高圧ガスになる3種のひとつ）。

フッ素（F₂）｜支燃性・猛毒

• 性質：淡黄色・極めて強い刺激臭。全元素中最大の酸化力（電気陰性度最大）。水素とは冷暗所でも接触即爆発、炭素とは常温で発火。貴ガス（Xe・Kr）とも直接反応する
• 材料・保安：腐食性は極めて高いが、Al・Mg・Ni・Cu・Feは表面に強固なフッ化物不動態皮膜を形成し内部腐食が抑制される
• 用途：六フッ化ウラン（ウラン濃縮）、SF₆、フルオロカーボン、NF₃製造用のフッ素化剤
• 製法：融解塩電解法：無水フッ化水素＋フッ化カリウムの融解塩（KF・HF系）を電解。陽極は炭素、陰極は鉄またはニッケル。水の混入は厳禁（アノード効果・爆発）

試験のツボ：不動態皮膜による材料選定（「フッ素は何にでも使えない」は誤り）、電解法の電極材料

フッ化水素（HF）｜不燃性・猛毒・強腐食性

• 性質：沸点19.5℃で常温付近で凝縮。気相でも水素結合により会合（HFと2〜6分子の重合会合体の平衡混合物）。水溶液（フッ酸）は皮膚から浸透し骨・組織を破壊（激痛を伴う壊死）。SiO₂と反応してガラスを溶かす（ケイフッ化水素酸生成）
• 用途：代替フロン・フッ素樹脂のフッ素化原料、アルキル化触媒、酸洗、ガラスのフロスト加工、シリコンウエハのエッチング
• 製法：蛍石濃硫酸法：蛍石（CaF₂）微粉末＋濃硫酸を外部加熱式ロータリーキルンで加熱反応（吸熱）
  CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2HF
  粗ガスから随伴硫酸ミスト・微量水分を除去したのち、精密蒸留して高純度液化無水フッ化水素とする

試験のツボ：気相での会合（見かけ分子量が大きい）、ガラスを侵す、蛍石法の反応式

フルオロカーボン類（CFC・HCFC・HFC・HFO）

• 性質：基本的に無毒（一部微燃性）で極めて安定。ただし火災等の高温下で熱分解し、猛毒のフッ化水素（および塩化水素）を発生
• 用途：冷媒（空調・カーエアコン）、発泡剤、精密洗浄剤、噴射剤。化学原料としても：HCFC-22は熱分解でテトラフルオロエチレン（PTFEの原料）に、CFC-113aは脱塩素でクロロトリフルオロエチレン樹脂の原料になる
• 製法：対応する塩素化炭化水素（ジクロロメタン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン等）を出発原料に、Sb・Cr等の金属フッ化物触媒下、加圧液相または気相でHFと塩素フッ素交換反応
  例：CH₂Cl₂ + 2HF → CH₂F₂（HFC-32）+ 2HCl

試験のツボ：世代分類（CFC→HCFC→HFC→HFO）と規制理由の対応、火災時のHF発生

特殊材料ガス系（半導体用等）

モノシラン（SiH₄）｜可燃性・毒性・自然発火性

• 性質：不快な刺激臭。常温で空気と接触するだけで激しく燃焼（SiO₂白色微粉と水を生成）。希釈しても発火・爆発の危険。高速流出時は即発火せず、拡散混合後にわずかな火源で大爆発する「遅延発火爆発」が最重要リスク。強アルカリ水溶液と反応し水素を発生。塩素・臭素とは常温で爆発的に反応
• 用途：半導体のエピタキシャル・CVD成膜、太陽電池・感光ドラムのアモルファスシリコン

試験のツボ：遅延発火爆発の機構。特殊材料ガスの代表として最頻出

ジシラン（Si₂H₆）｜可燃性・毒性・自然発火性

• 性質：刺激臭。自然発火性。熱的にやや不安定で300℃付近から熱分解
• 用途：エピタキシャル成膜、アモルファスシリコン

ジクロロシラン（SiH₂Cl₂）／トリクロロシラン（SiHCl₃）｜可燃性・毒性

• 性質：自然発火温度がそれぞれ44℃、182℃と極めて低い。湿気と接触すると加水分解してHClを発生 → 粘膜刺激・金属腐食。完全乾燥状態なら200℃以下で普通炭素鋼が使用可能
• 用途：エピタキシャル・CVD。トリクロロシランは高純度シリコン多結晶（半導体の基盤材料）の製造原料として特に重要

試験のツボ：自然発火温度の低さ、「乾燥なら炭素鋼OK」という条件付き材料選定

四塩化ケイ素（SiCl₄）／四フッ化ケイ素（SiF₄）｜不燃性・毒性

• 性質：湿気で加水分解し、それぞれHCl・HFを発生。湿潤状態で金属を著しく腐食。SiCl₄は常温で発煙性液体（沸点57.6℃）
• 用途：エピタキシャル工程。SiCl₄は光ファイバー母材（石英ガラス析出）の主原料

アルシン（AsH₃）｜可燃性・猛毒（許容濃度0.005ppm）

• 性質：にら様の不快臭。ヘモグロビンと強力に結合し激しい溶血作用→急性腎不全。230〜240℃から熱分解。燃焼すると猛毒の三酸化二ヒ素（As₂O₃）白煙を生成 → 漏えい燃焼時のガス吸入にも厳重警戒
• 用途：n形ドーピング、化合物半導体（GaAs）、LED・半導体レーザー

試験のツボ：許容濃度の低さ（特殊材料ガス中でも最強クラスの毒性）、溶血作用、燃焼生成物も猛毒

五フッ化ヒ素（AsF₅）／三塩化ヒ素（AsCl₃）｜不燃性・猛毒

• 性質：加水分解してHF・塩酸・亜ヒ酸を生成し白煙。皮膚・呼吸器を侵し金属を強腐食
• 用途：ヒ素源、イオン注入原料

ホスフィン（PH₃）｜可燃性・猛毒（許容濃度0.05ppm）・自然発火性

• 性質：腐魚臭。室温の空気中で容易に自然発火。吸入で肺水腫・昏睡。フッ素・塩素・強硝酸等の酸化剤と爆発的に反応
• 用途：n形ドーピング、化合物半導体（InP）、穀物くん蒸剤

試験のツボ：自然発火性トリオ（シラン・ホスフィン・ジボラン系）の一角。くん蒸剤という意外な用途

五フッ化リン（PF₅）／三塩化リン（PCl₃）／塩化ホスホリル（POCl₃）｜不燃性・猛毒

• 性質：湿気に極めて敏感で、速やかに加水分解してHF・塩酸・リン酸類を生成。ガラス・金属を激しく腐食、皮膚に化学火傷
• 用途：リン拡散用液状ソース（特にPOCl₃）、塩素化試薬、難燃剤・医薬品原料

ジボラン（B₂H₆）｜可燃性・猛毒（許容濃度0.1ppm）

• 性質：甘く青臭いにおい。常温で徐々に分解して水素と高級ボラン（固体・液体）を生成 → これが減圧弁弁座に噛み込むと「出流れ現象（二次側圧力の異常上昇）」を誘発。貯蔵上の最大の注意点。80℃付近で自然発火。腎臓・肝臓・中枢神経障害
• 用途：p形ドーピングの代表格、TFT液晶・薄膜太陽電池のドーパント

試験のツボ：出流れ現象（ジボラン固有の論点として頻出）

三フッ化ホウ素（BF₃）／三塩化ホウ素（BCl₃）｜不燃性・毒性

• 性質：湿った空気中で速やかに加水分解し白煙、強酸（HF／HCl）を遊離してほぼ全金属を腐食
• 用途：イオン注入ドーパント。BCl₃はアルミ配線のドライエッチング、ルイス酸触媒

ゲルマン（GeH₄／モノゲルマン）｜可燃性・猛毒・分解爆発性

• 性質：不快臭。標準生成エンタルピーが正（＋90.8 kJ/mol）の、アセチレンと並ぶ代表的な吸熱化合物。熱分解が大発熱を伴うため自己加速的な分解爆発を起こす。分解爆発下限圧力0.013MPaと極めて低圧で、充填容器の爆発破裂事故が国内でも発生。約85℃で自然発火。強烈な溶血作用
• 用途：SiGe混晶薄膜のCVD、高純度ゲルマニウム製造

試験のツボ：吸熱化合物（アセチレン・亜酸化窒素・ゲルマン）の横断整理。分解爆発下限圧力の低さ

セレン化水素（H₂Se）｜可燃性・猛毒（許容濃度0.05ppm）

• 性質：硫化水素に酷似した強烈な腐卵臭。特殊材料ガス中でも毒性は最強クラス。高濃度吸入で即死、低濃度でも肺水腫。160℃付近から熱分解
• 用途：CIGS系太陽電池のセレン化、セレン・ドーピング

三フッ化窒素（NF₃）｜支燃性

• 性質：常温では比較的安定。高温下ではフッ素を放出して極めて強力な酸化剤となり、水素と混合着火で激爆
  2NF₃ + 3H₂ → 6HF + N₂
  CO₂の17,200倍の温室効果を持つ強力な温暖化ガス
• 用途：CVDチャンバーのクリーニングガス（最大用途）、シリコン窒化膜・酸化膜のドライエッチング

試験のツボ：「常温安定・高温で豹変」、GWPの比較（SF₆：22,800倍／NF₃：17,200倍）

四フッ化硫黄（SF₄）｜不燃性・毒性

• 性質：強烈な刺激臭。化学的活性が非常に高く、水分と接触するとフッ化チオニル（SOF₂）と猛毒のHFを生成、金属・ガラスを激しく腐食
• 用途：極めて強力なフッ素化剤（カルボニル基・カルボキシル基・水酸基のフッ素置換）、フッ素系高分子の表面処理・撥水性改質、エッチングガス

試験のツボ：SF₆（極めて安定・無毒）との対比。「Fが2個違うだけで正反対」という引っかけの定番

【本題】本番で効く「横断整理」

ここからが、この記事のいちばん実戦的なパートです。

可燃性＋毒性の両方を持つ

CO、アンモニア、シアン化水素、硫化水素、メチルアミン、塩化ビニル、酸化エチレン、アルシン、ホスフィン、ジボラン、ゲルマン、セレン化水素

支燃性（自分は燃えない）

酸素、塩素、フッ素、亜酸化窒素、NO、NO₂、三フッ化窒素

→ 「塩素は可燃性」と誤答させる選択肢が定番です。

分解爆発する（酸素なしで爆発）

アセチレン、酸化エチレン、（高圧の）エチレン、亜酸化窒素、ゲルマン

→ うちアセチレン・亜酸化窒素・ゲルマンは「標準生成エンタルピーが正の吸熱化合物」という共通の理由を持ちます。学識の論述で説明できるようにしてください。上限界が100%になる意味は爆発範囲（LEL・UEL）の読み方に書いています。

自然発火性

モノシラン・ジシラン（常温）、ジクロロシラン（44℃）、ホスフィン（室温）、ジボラン（80℃付近）、ゲルマン（85℃付近）

→ 自然発火のメカニズムそのものは自然発火と酸化発熱で扱っています。

銅がNG

→ 理由が違う点まで区別すること。

「乾燥ならOK・湿潤はNG」の条件付き材料

塩素（乾燥なら鋼OK）、塩化水素、ホスゲン、塩化ビニル、ジクロロシラン類

水分・アルカリで重合爆発 → 酸で安定化

シアン化水素（硫酸・リン酸添加）

酸素と反応して過酸化物 → 重合暴走

ブタジエン（TBC等の重合防止剤＋低温貯蔵）。暴走反応の止まらなさは暴走反応はなぜ止まらないのかへ。

熱・光で発熱重合

塩化ビニル（重合防止剤＋不活性雰囲気）

溶血作用を持つ

アルシン、ゲルマン

強力な温暖化ガス

SF₆（CO₂の22,800倍）、NF₃（17,200倍）

においで判別させる問題

上に溜まる／下に溜まる

• 上方滞留：水素、メタン
• 低所・ピット滞留：LPガス、塩素、プロパン

→ ガス漏えい検知器の設置位置（床面近くか天井近くか）と直結します。実務側はガス拡散と滞留｜検知器は、ガスが来る高さに付いていますかへ。

横断整理の使い方

上のブロックは、そのまま○×クイズにして回してください。

まとめ

• ハロゲン系の要は塩素の3点セット（乾燥×鋼＝OK／湿潤×チタン＝OK／乾燥×チタン＝発火厳禁）
• 塩化ビニルのバランスプロセスは学識論述の定番。副生HClを回す物質収支まで書けるように
• 特殊材料ガスは「自然発火性・加水分解性・猛毒性」の3属性で仕分ける
• SF₆とSF₄、NF₃の対比は引っかけの定番
• そして最後は横断整理。似ているガスを先に潰す

私は一度この試験に落ちて、そこから受験ルートを組み替えて合格しました。振り返って言えるのは、足りなかったのは勉強量ではなく、「どのルートで、何を、どの順にやるか」という設計だったということです。

その設計は高圧ガス甲種化学の勉強法 完全ガイドに全部置いてあります。あとは回すだけです。

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