化学プラント大全 
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ラウールの法則とヘンリーの法則、どっちを使えばいいのか毎回迷う。
飽和水蒸気圧が出てくる問題で、何を分圧にすればいいのか分からなくなる。
そんな悩みを解決します。
ラウールは溶媒、ヘンリーは溶質 ── 見分けはこれだけ
10回中6回で出題。ヘンリーが3回と最多
飽和した気体を冷やす問題の解き方3ステップ
「気相の物質量は変わらない」を軸に立式する
型9・型6・型7に次ぐ第4位。しかも解き方が定型なので、対策効率は高い型です。
この型は、迷う原因がはっきりしています。
ラウールとヘンリーは、同じ気液平衡を、濃い側と薄い側から見た式です。
どちらを使うかは、問われている成分が溶媒か溶質かで決まります。それだけです。
型別の全体像は学識の計算は「10の型」しか出ないを参照してください。
10回中6回。ヘンリーが最多
| 年度・ルート・問 | テーマ | 使う法則 |
|---|---|---|
| R2 国試 問1 | 酸素の飽和水溶液 | ヘンリー |
| R6 検定 問1 | 気体Aの水への溶解と温度変化 | ヘンリー |
| R2 検定 問1 | エタノールの気液平衡・飽和蒸気圧 | ラウール |
| R4 国試 問2 | 水蒸気飽和空気の冷却・一部凝縮 | 飽和蒸気圧 |
| R3 検定 問1 | 窒素-水蒸気の冷却凝縮・除去熱量 | 飽和蒸気圧 |
| R4 検定 問1 | メタノールの体膨張係数・蒸気圧式 | アントワン型 |
ヘンリー2回＋R2国試1回＝3回。飽和蒸気圧の冷却凝縮が2回。この2パターンで5回です。
使う式は5つ
pᵢ ＝ xᵢ × pᵢ°
pᵢ：成分iの分圧、xᵢ：液相中のモル分率、pᵢ°：純物質の飽和蒸気圧
p ＝ H × x
H：ヘンリー定数（温度で変わる）
※ p ＝ x/H や c ＝ Hp の形もある。問題文の定義に従う
pᵢ ＝ p_total × yᵢ（yᵢ：気相中のモル分率）
pV ＝ nRT
気液が共存して平衡なら、その成分の分圧 ＝ 飽和蒸気圧
⑤が最重要です。 「一部凝縮した」「飽和している」と書いてあれば、その成分の分圧は自動的に決まります。
ラウールとヘンリーの使い分け ── 濃いほうか薄いほうか
| ラウール | ヘンリー | |
|---|---|---|
| 対象 | 溶媒（濃い成分、x→1） | 溶質（薄い成分、x→0） |
| 式 | p ＝ x p° | p ＝ H x |
| 比例定数 | 純物質の飽和蒸気圧 p° | ヘンリー定数 H |
| 典型 | エタノール水溶液のエタノール | 水に溶けた酸素・窒素・CO₂ |
| Hとp°の関係 | ── | 希薄でなければ H ≠ p° |
どちらも「分圧はモル分率に比例する」という同じ形です。違うのは比例定数と、成り立つ濃度域だけ。
なぜ2つに分かれるのか
液体の中で、分子は周りの分子と相互作用しています。
- 溶媒（x→1）：周りはほぼ同じ分子。だから純物質のときと同じ振る舞い → p° が比例定数
- 溶質（x→0）：周りはほぼ溶媒分子。純物質のときとはまったく違う環境 → 別の定数 H が必要
だから同じ物質でも、濃い側と薄い側で比例定数が変わります。
見分けの実践
「飽和蒸気圧が与えられている」→ ラウール
「ヘンリー定数が与えられている」→ ヘンリー
「水への溶解」「溶解度」→ ヘンリー
「2成分の気液平衡」「沸点」→ ラウール
与えられた定数を見れば決まります。 悩む必要はありません。
ラウールの法則そのものはラウールの法則とドルトンの法則、ヘンリーの法則はヘンリーの法則とガスの溶解度で扱っています。
ヘンリーの問題を解く ── 令和6年度 技術検定 問1
設問（要約）
容積可変の容器に気体Aと水が封入されている。気体Aと水蒸気は理想気体。
飽和水蒸気圧：25.0℃で 3.17 kPa、50.0℃で 12.3 kPa
ヘンリー定数（p ＝ Hx）：25.0℃で 170 MPa、50.0℃で 280 MPa
水2.00 kg、25.0℃、全圧100 kPa で平衡。気相の体積は1.50 L。
(1) 気相中の水と液相中の水の物質量 (2) 気相・液相中の気体Aの物質量 (3) 50.0℃にしたときの気相の体積
(1) 気相中の水 ── 飽和だから分圧が決まる
気液が共存して平衡なので、水蒸気の分圧 ＝ 飽和蒸気圧 ＝ 3.17 kPa。
n_w(g) ＝ pV/(RT) ＝ 3.17×10³ × 1.50×10⁻³ / (8.31 × 298.15)
＝ 4.755 / 2,477 ＝ 1.92×10⁻³ mol
n_w(l) ＝ 2,000 g / 18.0 g/mol ＝ 111 mol
気相の水は液相の約6万分の1。だから「蒸発による減少は無視できる」という設問の但し書きが成立します。
(2) 気体A ── 全圧から水蒸気を引く
p_A ＝ 100 − 3.17 ＝ 96.83 kPa
n_A(g) ＝ 96.83×10³ × 1.50×10⁻³ / (8.31 × 298.15)
＝ 145.2 / 2,477 ＝ 5.86×10⁻² mol
液相側はヘンリーの法則を使います。
x ＝ p_A / H ＝ 96.83×10³ / 170×10⁶ ＝ 5.70×10⁻⁴
x ＝ n_A(l) / (n_A(l) ＋ n_w(l)) ≒ n_A(l) / n_w(l) … 溶質は極めて薄い
n_A(l) ＝ 5.70×10⁻⁴ × 111 ＝ 6.33×10⁻² mol
単位を必ず揃えてください。 ヘンリー定数が MPa、分圧が kPa。ここで1000倍ずれる人が多い。
液相のAのほうが気相より多いという結果に注目してください。溶解度は小さくても、液の量が圧倒的に多いからです。
(3) 温度を上げたら ── 何が変わって何が変わらないか
飽和水蒸気圧：3.17 → 12.3 kPa（水蒸気が増える）
ヘンリー定数：170 → 280 MPa（溶解度が下がる）
気体Aの総量（n_A(g) ＋ n_A(l)）＝ 5.86×10⁻² ＋ 6.33×10⁻² ＝ 0.1219 mol
全圧（100 kPa に保つ）
液相中の水の量（111 mol）
「総量が変わらない」を等式にするのがこの手の問題の骨格です。
p_A ＝ 100 − 12.3 ＝ 87.7 kPa
x ＝ 87.7×10³ / 280×10⁶ ＝ 3.13×10⁻⁴
n_A(l) ＝ 3.13×10⁻⁴ × 111 ＝ 3.48×10⁻² mol
n_A(g) ＝ 0.1219 − 0.0348 ＝ 8.71×10⁻² mol
V ＝ n_A(g) RT / p_A ＝ 8.71×10⁻² × 8.31 × 323.15 / 87.7×10³
＝ 233.9 / 87,700 ＝ 2.67×10⁻³ m³ ＝ 2.67 L
温度を上げると気相が広がりました。 理由は3つ ── ①水蒸気が増える ②溶けていたAが出てくる ③気体そのものが膨張する。
ヘンリー定数は温度が上がると大きくなる＝溶解度が下がる。炭酸飲料を温めると気が抜けるのと同じです。
飽和した気体を冷やす ── 10回中2回（R4国試問2・R3検定問1）
解き方は3ステップで固定です。
① 冷却前：全圧 − 飽和蒸気圧 ＝ 非凝縮ガスの分圧 → pV＝nRT で物質量を出す
② 非凝縮ガスの物質量は変わらない → 冷却後の分圧を出す
③ 冷却後も飽和している → 水蒸気の分圧＝その温度の飽和蒸気圧
令和4年度 国家試験 問2 で確認する
設問（要約）
水蒸気が飽和した空気が、容積 1.0×10⁻² m³ の密閉容器に、40℃・150 kPa で充填されている。25℃まで冷却したところ水蒸気の一部が凝縮した。
飽和水蒸気圧：40℃で 7.38 kPa、25℃で 3.17 kPa
(1) 水蒸気をのぞいた空気の物質量 (2) 25℃での空気のモル分率
(1) 空気の物質量
150 − 7.38 ＝ 142.62 kPa
n ＝ 142.62×10³ × 1.0×10⁻² / (8.31 × 313.15)
＝ 1,426.2 / 2,602 ＝ 0.548 mol
(2) 25℃でのモル分率
ここが要点です。 密閉容器なので空気は逃げません。
p ＝ nRT/V ＝ 0.548 × 8.31 × 298.15 / 1.0×10⁻²
＝ 1,357.6 / 0.01 → 135.8 kPa
空気のモル分率 ＝ 135.8 / (135.8 ＋ 3.17)
＝ 135.8 / 138.97 ＝ 0.977
全圧が150 kPaから139 kPaに下がっています。 冷却で圧力が下がり、さらに水蒸気が凝縮して減ったからです。
凝縮量まで問われたら
40℃：n ＝ 7.38×10³ × 1.0×10⁻² / (8.31×313.15) ＝ 2.84×10⁻² mol
25℃：n ＝ 3.17×10³ × 1.0×10⁻² / (8.31×298.15) ＝ 1.28×10⁻² mol
凝縮量 ＝ 2.84 − 1.28 ＝ 1.56×10⁻² mol（≒0.28 g）
除去熱量まで問われたら、ここに凝縮潜熱と顕熱を足します（R3検定問1がこの形でした）。
① 気体の冷却（顕熱）：Σ nᵢ Cp,ᵢ ΔT
② 水蒸気の凝縮（潜熱）：n_凝縮 × ΔH_vap
③ 凝縮した液の冷却：m c ΔT
潜熱を忘れると桁が変わります。 水の蒸発潜熱は約2,440 kJ/kg（44 kJ/mol）と大きい。
蒸気圧式と体膨張係数 ── 10回中1回（R4検定問1）
log p ＝ A − B/(T ＋ C)
定数A・B・Cは問題文で与えられる
やることは代入だけです。温度から蒸気圧、または蒸気圧から温度（＝沸点）を求めます。
log で与えられているので、常用対数表をそのまま使えます。ln への変換は不要。
ln(p₂/p₁) ＝ −(ΔH_vap/R) × (1/T₂ − 1/T₁)
ファントホッフの式とまったく同じ形です（→ 型6｜化学平衡）。ΔH が反応熱か蒸発潜熱かの違いだけ。
体膨張係数
β ＝ (1/V)(∂V/∂T)_p
近似的に ΔV/V ＝ β ΔT
液化ガスの過充填の問題で使います（R5国試問1がこの形）。
温度が上がると液が膨張して逃げ場がなくなる ── これが容器の90%充填制限の根拠です。
→ 製造の技術上の基準（90%制限）／容器保安規則（G＝V/C）
この型の練習のしかた
- ラウールとヘンリーの使い分けを、与えられる定数で判断する練習（5題・各10秒）
- 「飽和している＝分圧が決まる」を反射にする
- 冷却凝縮の3ステップを1題通す（R4国試問2が最適）
- ヘンリー＋温度変化を1題（R6検定問1。総量保存の立式が肝）
②が最重要です。「一部凝縮した」の一言で分圧が確定する、と分かれば問題が半分解けます。
よくある失点
| 失点 | 対策 |
|---|---|
| ラウールとヘンリーを取り違える | 与えられた定数を見る（p°かHか） |
| MPa と kPa を混ぜる | ヘンリー定数はMPaで与えられることが多い |
| 飽和なのに分圧を未知数のまま置く | 気液共存＝分圧は飽和蒸気圧 |
| 冷却後に非凝縮ガスも減らす | 密閉容器なら物質量は不変。分圧だけ変わる |
| 潜熱を忘れる | 凝縮があれば必ず ΔH_vap を足す |
| 温度を摂氏のまま使う | pV＝nRT は絶対温度。＋273.15 |
暗記カードにするならこれだけ
ラウール p ＝ x p°（溶媒・濃い側）
ヘンリー p ＝ H x（溶質・薄い側）
見分けは与えられた定数（p° か H か）
ヘンリー定数は温度が上がると大きくなる＝溶解度が下がる
気液が共存して平衡なら、その成分の分圧 ＝ 飽和蒸気圧
① 全圧 − 飽和蒸気圧 ＝ 非凝縮ガスの分圧 → pV＝nRT
② 非凝縮ガスの物質量は不変 → 冷却後の分圧
③ 冷却後も飽和 → 水蒸気の分圧＝その温度の飽和蒸気圧
アントワン log p ＝ A − B/(T＋C)（logのまま使える）
クラウジウス・クラペイロン ＝ ファントホッフと同じ形
体膨張係数 ΔV/V ＝ βΔT（過充填・90%制限の根拠）
除去熱量 ＝ 顕熱 ＋ 潜熱
まとめ
- 型3は10回中6回。ヘンリーが3回で最多
- ラウールは溶媒、ヘンリーは溶質。与えられた定数で見分ける
- 「飽和している＝分圧が決まる」が最重要の一行
- 密閉容器の冷却では非凝縮ガスの物質量は変わらない
- ヘンリー＋温度変化の問題は総量保存で立式する
- ヘンリー定数は温度上昇で大きくなる（溶解度は下がる）
- 除去熱量には潜熱を必ず含める
次は型4（熱力学の状態変化）です。「何がゼロか」で9割決まります。→ 型4｜熱力学の状態変化
型の全体像は計算10の型、学識全体の攻略は学識の出題マップへ。
出典：高圧ガス保安協会『甲種化学・機械 試験問題集 令和7年度版』甲種化学編。集計は令和2〜6年度の国家試験5回・技術検定5回、計60大問を筆者が型に仕分けして独自に行ったものです。設問の要約と解法の解説にとどめ、問題文そのものの転載は行っていません。
