化学プラント大全 
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4つの状態変化の式が多すぎて、どれがどれだか覚えられない。
ΔU・ΔH・W・Q のうち、何を先に出せばいいのか分からない。
そんな悩みを解決します。
覚えるのは「何がゼロか」の4行だけ
10回中8回に登場（主5・従3）。実質すべての年で使う
可逆断熱変化 pV^γ ＝ 一定 の3つの形
エントロピーとカルノーサイクルのT-S線図の読み方
単独で大問になるだけでなく、他の型の中でも部品として出てきます。土台にあたる型です。
この型は、覚える量を極限まで減らせます。
熱力学第一法則 ΔU ＝ Q − W と、各変化で何がゼロになるか。この2つだけ。
式を4つ×4項目＝16個覚えるのではなく、1つの法則と4つのゼロから毎回導きます。
型別の全体像は学識の計算は「10の型」しか出ないを参照してください。
10回中8回に登場する
| 年度・ルート・問 | テーマ | 主/従 |
|---|---|---|
| R3 国試 問2 | 可逆断熱変化 pV^1.4 ＝ 一定 | 主 |
| R5 国試 問2 | 蒸発のエントロピー・断熱膨張 | 主 |
| R6 国試 問2 | 逆カルノーサイクルの T-S 線図 | 主 |
| R3 検定 問2 | 定容加熱・可逆断熱膨張 | 主 |
| R5 検定 問2 | エントロピーの定義・等エントロピー膨張 | 主 |
| R5 国試 問1 | ヘリウム-酸素混合気の定容モル熱容量 | 従 |
| R3 検定 問1 | 窒素-水蒸気の冷却凝縮（顕熱計算） | 従 |
| R5 検定 問6(2) | 可逆カルノーサイクルと効率式（記述） | 従 |
可逆断熱変化が3回、エントロピーが2回、カルノーが2回。 この3つで押さえられます。
なお検定の問6（4つから3つ選ぶ記述）では、純物質のp-V線図・カルノーサイクルと効率式・モル熱容量とマイヤーの関係が出ています。計算だけでなく記述でも問われるのがこの型の特徴です（→ 問6の記述問題）。
覚えるのはこの4行だけ
ΔU ＝ Q − W
ΔU：内部エネルギー変化、Q：系が受け取った熱、W：系がした仕事
| 変化 | ゼロになるもの | 結果 |
|---|---|---|
| 等温（T一定） | ΔU ＝ 0 （ΔH ＝ 0） | Q ＝ W 受け取った熱がそのまま仕事に |
| 定圧（p一定） | ── | Q ＝ ΔH 受け取った熱＝エンタルピー変化 |
| 定容（V一定） | W ＝ 0 | Q ＝ ΔU 受け取った熱がすべて内部エネルギーに |
| 断熱 | Q ＝ 0 | ΔU ＝ −W 仕事をした分だけ内部エネルギーが減る |
この表が型4のすべてです。 問題文の「等温で」「断熱的に」を読んだ瞬間に、1つの項が消えます。
なぜ等温で ΔU ＝ 0 なのか
理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まるからです。分子間力がないので、体積が変わっても内部エネルギーは変わりません。
同じ理由で ΔH ＝ 0 にもなります（H ＝ U ＋ pV、理想気体なら pV ＝ nRT で温度だけの関数）。
実在気体では成り立ちません。 分子間力があるので、等温膨張でも内部エネルギーが変わります（ジュール・トムソン効果）。→ 型2｜実在気体
計算式（導けるが、書けたほうが速い）
| 変化 | W（系がした仕事） | Q | ΔU |
|---|---|---|---|
| 等温 | nRT ln(V₂/V₁) | ＝W | 0 |
| 定圧 | pΔV ＝ nRΔT | nCpΔT | nCvΔT |
| 定容 | 0 | nCvΔT | ＝Q |
| 断熱 | −nCvΔT | 0 | nCvΔT |
ΔU ＝ nCvΔT はどの変化でも成り立ちます。 理想気体なら内部エネルギーは温度だけの関数だからです。
これは強力です。「定容変化でなくても Cv を使う」 ── ここで混乱する人がとても多い。
同様に ΔH ＝ nCpΔT もどの変化でも成り立ちます。
熱力学第一法則と4つの状態変化は熱力学第一法則と4つの状態変化で詳しく扱います。
可逆断熱変化 ── 10回中3回。3つの形を使い分ける
pV^γ ＝ 一定
TV^(γ−1) ＝ 一定
T p^((1−γ)/γ) ＝ 一定 （＝ T^γ p^(1−γ) ＝ 一定）
γ ＝ Cp/Cv（比熱比）。単原子分子で 1.67、二原子分子（空気・N₂・O₂）で 1.40。
R3国試問2で「pV^1.4 ＝ 一定」と与えられていたのは、二原子分子だからです。
どれを使うか ── 与えられた量で選ぶ
| 与えられているもの | 使う形 |
|---|---|
| 圧力と体積 | pV^γ ＝ 一定 |
| 温度と体積 | TV^(γ−1) ＝ 一定 |
| 温度と圧力 | T p^((1−γ)/γ) ＝ 一定 |
3つとも pV ＝ nRT で行き来できます。 覚えるのが面倒なら pV^γ だけ覚えて、その場で変換しても構いません。
ミニ例題
空気（γ＝1.40）を 100 kPa、300 K から 500 kPa まで可逆断熱圧縮した。到達温度は？
〔解答〕
T p^((1−γ)/γ) ＝ 一定 より
T₂/T₁ ＝ (p₂/p₁)^((γ−1)/γ) ＝ 5^(0.4/1.4) ＝ 5^0.2857
log 5^0.2857 ＝ 0.2857 × 0.699 ＝ 0.1997
10^0.1997 ＝ 1.584
T₂ ＝ 300 × 1.584 ＝ 475 K（202℃）
指数計算も対数表で処理します。 log を取って掛けて、逆引き。型9のTNT換算とまったく同じ操作です。
断熱圧縮すると温度が上がる ── これが断熱圧縮による発火や圧縮機の多段化の理由です。
等温圧縮と断熱圧縮の比較（記述で問われる）
| 等温圧縮 | 断熱圧縮 | |
|---|---|---|
| 温度 | 一定 | 上がる |
| 同じ圧力比に必要な仕事 | 小さい | 大きい |
| p-V線図の傾き | 緩い（pV＝一定） | 急（pV^γ＝一定、γ＞1） |
| 実現性 | 無限にゆっくり冷やす必要 | 速い圧縮に近い |
だから圧縮機は多段にして途中で冷却します。 等温圧縮に近づけて動力を減らすためです。
この話は型5｜圧縮機の理論動力につながります。
エントロピー ── 10回中2回
dS ＝ δQ_rev / T
→ 可逆過程で系が受け取った熱を、そのときの絶対温度で割ったもの
よく使う3つの形
ΔS ＝ ΔH / T
例：水の蒸発 ΔS ＝ 40,700 / 373 ＝ 109 J/(mol·K)
ΔS ＝ nR ln(V₂/V₁) ＝ −nR ln(p₂/p₁)
ΔS ＝ nCp ln(T₂/T₁)
①はR5国試問2で「蒸発のエントロピー」として出ました。 潜熱を温度で割るだけです。
等エントロピー変化 ＝ 可逆断熱変化
断熱（Q＝0）かつ可逆なら、dS ＝ δQ/T ＝ 0。つまり ΔS ＝ 0。
「等エントロピー膨張」と書いてあったら、可逆断熱膨張のことです。 R5検定問2がこの形でした。
だから使う式は pV^γ ＝ 一定。言い換えられているだけで、中身は同じ。
不可逆だとどうなるか
| 過程 | ΔS |
|---|---|
| 可逆断熱 | ＝ 0 |
| 不可逆断熱 | ＞ 0（増大する） |
| 孤立系全体 | ≧ 0（熱力学第二法則） |
実際の圧縮機・タービンは不可逆なので、エントロピーが増えます。その分だけ効率が落ちる。
等エントロピー効率（断熱効率）は、理想の等エントロピー変化と実際の差として定義されます。実機の性能評価はここから来ています。
エントロピーとカルノーサイクルはエントロピーとカルノーサイクルで扱います。
カルノーサイクルと T-S 線図 ── 10回中2回
① 等温膨張（高温 T_H で熱 Q_H を受け取る）
② 断熱膨張（温度が T_H → T_L へ）
③ 等温圧縮（低温 T_L で熱 Q_L を捨てる）
④ 断熱圧縮（温度が T_L → T_H へ）
T-S線図では長方形になる
これが T-S 線図を使う理由です。
- 等温変化 → 横線（Tが一定）
- 断熱可逆変化 → 縦線（Sが一定）
- → 4つ合わせて長方形
面積 ＝ 熱量（T-S線図では ∫TdS ＝ Q）
上辺の下の面積 ＝ 受け取った熱 Q_H ＝ T_H ΔS
下辺の下の面積 ＝ 捨てた熱 Q_L ＝ T_L ΔS
長方形の面積 ＝ 正味の仕事 W ＝ (T_H − T_L)ΔS
だから効率が温度だけで決まります。 ΔS が約分で消えるからです。
η ＝ W / Q_H ＝ (T_H − T_L) / T_H ＝ 1 − T_L/T_H
絶対温度で計算します。 摂氏で計算すると全然違う値になります。
逆カルノー（冷凍サイクル）── R6国試問2
サイクルを逆回しにすると、仕事を加えて低温側から熱を汲み上げる装置になります。
冷凍機：COP ＝ Q_L / W ＝ T_L / (T_H − T_L)
ヒートポンプ：COP ＝ Q_H / W ＝ T_H / (T_H − T_L)
→ COP_HP ＝ COP_冷凍 ＋ 1
COPは1を超えます。 熱効率とは違い、「汲み上げた熱／投入した仕事」なので。ここを効率と混同しないでください。
温度差が小さいほど COP は大きい。 だから冷凍機は、必要以上に低い温度を作らないほうが効率的です。
冷凍サイクルの詳細は型5｜圧縮機動力と冷凍サイクル／冷凍サイクルとCOPで扱います。
Cp と Cv、マイヤーの関係 ── 従として何度も出る
Cp − Cv ＝ R
γ ＝ Cp / Cv
なぜ Cp のほうが大きいのか
定圧で加熱すると、気体は膨張して外に仕事をします。 その分だけ余分に熱が要る。
定容なら膨張しないので、加えた熱がすべて温度上昇に使われます。差がちょうど R。
記述問題で「CpとCvはなぜRだけ違うか」がそのまま出ています（R6検定問6(1)）。
分子の形で決まる値
| 分子 | Cv | Cp | γ |
|---|---|---|---|
| 単原子（He, Ar） | (3/2)R ＝ 12.5 | (5/2)R ＝ 20.8 | 1.67 |
| 二原子（N₂, O₂, 空気） | (5/2)R ＝ 20.8 | (7/2)R ＝ 29.1 | 1.40 |
| 多原子（CO₂ ほか） | 3R 程度 | 4R 程度 | 1.3程度 |
自由度の数だけ (1/2)R ずつ増えます。 単原子は並進3方向だけ、二原子は回転2方向が加わる。
混合気体の熱容量（R5国試問1）
Cv,mix ＝ Σ(yᵢ × Cv,ᵢ)
ヘリウム40 mol%、酸素60 mol% の混合気体の定容モル熱容量は？
〔解答〕
Cv,mix ＝ 0.40×12.5 ＋ 0.60×20.8
＝ 5.0 ＋ 12.5 ＝ 17.5 J/(mol·K)
質量分率ではなくモル分率です。モル熱容量なので当然ですが、ここを間違える人がいます。
比熱とマイヤーの関係は比熱・マイヤーの関係・比熱比で扱います。
この型の練習のしかた
- 「何がゼロか」の4行を白紙に書く（30秒でできるように）
- ΔU ＝ nCvΔT はどの変化でも成り立つを頭に入れる
- 可逆断熱の3つの形を、pV＝nRT から導いてみる（1回やれば覚える）
- T-S線図でカルノーが長方形になることを図で描く
- 指数計算を対数表で1回（5^0.2857 のような形）
①と②で型4の半分は取れます。 式を覚えるのではなく、消える項を見つける訓練です。
よくある失点
| 失点 | 対策 |
|---|---|
| 等温で Q ＝ 0 と思う | 等温はΔU ＝ 0。Q＝0 は断熱 |
| 断熱変化で Cp を使う | ΔU にはいつでも Cv |
| カルノー効率を摂氏で計算 | 絶対温度（＋273.15） |
| COPと熱効率を混同 | COPは1を超える。η ＝ 1 − T_L/T_H とは別物 |
| γ を1.4固定で使う | 単原子は1.67。問題文の気体を確認 |
| 指数計算で手が止まる | log を取って掛けて逆引き |
暗記カードにするならこれだけ
等温：ΔU ＝ 0 → Q ＝ W
定圧：Q ＝ ΔH
定容：W ＝ 0 → Q ＝ ΔU
断熱：Q ＝ 0 → ΔU ＝ −W
ΔU ＝ nCvΔT（どの変化でも）
ΔH ＝ nCpΔT（どの変化でも）
pV^γ ＝ 一定／TV^(γ−1) ＝ 一定／T p^((1−γ)/γ) ＝ 一定
γ：単原子 1.67／二原子 1.40
ΔS ＝ 0
dS ＝ δQ_rev / T
相変化：ΔS ＝ ΔH/T
等温：ΔS ＝ nR ln(V₂/V₁)
不可逆断熱では ΔS ＞ 0
T-S線図で長方形（等温＝横線、断熱＝縦線）
η ＝ 1 − T_L/T_H（絶対温度）
冷凍 COP ＝ T_L/(T_H−T_L)／ヒートポンプは ＋1
Cp − Cv ＝ R（マイヤー）
差がRなのは定圧では膨張仕事の分だけ余分に熱が要るから
混合気体はモル分率で加重平均
まとめ
- 型4は10回中8回に登場（主5・従3）。土台にあたる型
- 覚えるのは「何がゼロか」の4行だけ
- ΔU ＝ nCvΔT はどの変化でも成り立つ（定容変化専用ではない）
- 可逆断熱＝等エントロピー。pV^γ ＝ 一定の3つの形を使い分ける
- 断熱圧縮で温度が上がる ── 多段圧縮・中間冷却の理由
- T-S線図でカルノーは長方形。だから効率が温度だけで決まる
- COPは1を超える。熱効率と混同しない
- Cp − Cv ＝ R の理由（膨張仕事）は記述でも出る
次は型1（理想気体・混合気体）です。10回中5回、「取り出し問題」の解き方が軸になります。→ 型1｜理想気体と混合気体
型の全体像は計算10の型、学識全体の攻略は学識の出題マップへ。
出典：高圧ガス保安協会『甲種化学・機械 試験問題集 令和7年度版』甲種化学編。集計は令和2〜6年度の国家試験5回・技術検定5回、計60大問を筆者が型に仕分けして独自に行ったものです。設問の要約と解法の解説にとどめ、問題文そのものの転載は行っていません。
