化学プラント大全 
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反応器の温度が、じわじわ上がり始めた。冷却は効いているはずなのに、下がらない。そして、ある時点から一気に跳ね上がる。
これが暴走反応です。日本触媒姫路、三井化学岩国大竹、三菱マテリアル四日市。当ブログで扱った重大事故のいくつかが、この現象で説明できます。
暴走が怖いのは、「まだ大丈夫」と「もう手遅れ」の間がほとんどないことです。なぜそうなるのかは、熱爆発理論を知ると構造的に理解できます。
この記事では、暴走反応が起こる仕組みを発熱と放熱の釣り合いから説明し、危険性の指標であるSADT（自己加速分解温度）の意味と測り方、そして実務での使い方までを整理します。
この記事の結論
- 発熱速度は温度に対して指数関数的、放熱速度は直線的。だから、ある温度を境に一気に離れる
- 限界条件を1℃でも越えれば、その後は急速に自己加熱が進む。じわじわ悪化するのではない
- SADT＝包装された物質が自己加速分解を起こす最低環境温度。「包装された状態」が条件
- 放熱は表面積に、発熱は体積に比例する。容器が大きいほど不利になる
1. 暴走反応は「熱の収支」で決まる
暴走反応（熱爆発）を説明する理論体系を熱爆発理論といいます。基本は1883年にBerthelotが提案したもので、考え方は驚くほどシンプルです。
反応系内の化学反応による発熱と、熱伝導・対流・放射などによる反応系外への放熱。この熱収支を考えることで発火現象を説明する。
一般に酸化反応は強い発熱を伴い、反応速度は反応温度の上昇とともに急激に増加します。したがって発熱反応によって自己加熱が生じ、系の温度が発火温度に至れば発火する。これが熱発火・熱爆発です。
発熱速度と放熱速度
Semenovモデルでは、この2つを次のように表します。
| 発熱速度 q₁ | q₁ ＝ Q・V・Cn・B・exp(−E/RT) | Q：発熱量、V：反応容積、Cn：反応速度の濃度項、E：活性化エネルギー |
| 放熱速度 q₂ | q₂ ＝ α・S・(T − T₀) | α：総括熱伝達係数、S：壁の表面積、T₀：加熱壁温度、T：反応体の温度 |
ここに、暴走反応のすべてが詰まっています。発熱の式には exp が入っていて、放熱の式には入っていない。この非対称が決定的です。
温度が上がると、放熱は温度差に比例して直線的に増えます。しかし発熱は指数関数的に増える。どこまで行っても、いずれ発熱が放熱を追い越します。
2. 「まだ大丈夫」と「もう手遅れ」の境目
熱爆発理論（Semenovモデル）では、3つの状態に分けて考えます。
| 状態 | 関係 | 何が起きるか |
| a | q₁ ＞ q₂ | 発熱の曲線が放熱の直線より常に上にあり（交わる点がない）、温度が上がり続けて発火・爆発に至る |
| b | q₁ と q₂ が接する | 発熱速度と放熱速度がつりあう。これが熱爆発の限界条件 |
| c | q₁ ＜ q₂ | 反応体の温度は上昇するが、途中から放熱が発熱にまさり、自己加熱は生じない |
そして、この一文が本質です。
これが熱爆発の限界条件で、Ti を越えればその後は急速に自己加熱が進んで発火、爆発に至る。
状態cと状態aの間には、なだらかな移行がありません。曲線と直線が接する点を境に、安定していた系が一気に不安定に反転します。
現場的に言い換えると、こうなります。温度が少し高めで安定している状態から、ある条件をわずかに越えた瞬間に、止められない加速が始まる。「様子を見よう」が通用しないのは、この構造のためです。
しかも状態cと限界条件bは、見た目には区別がつきません。どちらも「温度は上がったが、いまは止まっている」ように見えます。温度の絶対値だけでなく、上昇の傾きと、それが鈍っているかどうかを見てください。
3. 3つのモデル ― 温度分布をどう扱うか
熱爆発理論には代表的なモデルが3つあり、物質の内部に温度分布があるかどうかで使い分けます。
| モデル | 前提 | ビオ数 |
| Semenov | 反応系内の温度分布はなく一様。物質と環境の温度差に比例して放熱する（Newtonの冷却則） | Bi ≪ 1 |
| Thomas-Boddington | 表面熱伝達を考慮してビオ数を導入。より現実的 | Bi ≒ 1 |
| Frank-Kamenetskii | 物質内の温度分布を考慮。物質表面の温度は環境温度に等しいと仮定し、Fourierの放熱理論に従う | Bi ≫ 1 |
ビオ数は Bi ＝ α・L／λ（α：熱伝達係数、L：代表長さ（半径）、λ：熱伝導率）で表されます。内部の熱の伝わりやすさに対して、表面から熱が逃げやすいかどうかの指標です。
実務的な感覚に置き換えると、次のようになります。
- よく撹拌されている液体は、内部の温度がほぼ一様なのでSemenovモデルの世界に近い
- 粉体の堆積、大きな固体、撹拌の止まった液は、内部に温度分布ができるのでFrank-Kamenetskiiモデルの世界に近い
ここが重要です。撹拌が止まった瞬間、系は別のモデルの世界に移ります。三井化学岩国大竹で撹拌用の窒素が止まったとき、反応器の中では「均一に冷える系」から「上部だけが冷えない系」への転換が起きていました。
4. 容器が大きいほど危険になる
先ほどの2つの式を、もう一度見てください。
- 発熱 q₁ は 反応容積 V に比例する
- 放熱 q₂ は 壁の表面積 S に比例する
容器を相似形で大きくすると、体積は3乗で増え、表面積は2乗でしか増えません。つまり大きくするほど S／V が小さくなり、放熱が相対的に不利になります。
この帰結は実務で決定的です。
ラボで安全だったから、実機でも安全とは限らない。
同じ物質・同じ温度でも、容器が大きくなれば暴走の限界温度は下がります。スケールアップは、熱の収支という観点では常に危険側への変更です。変更管理の対象として、熱的な再評価を行ってください。
だから本質安全設計では「保有量の低減（Minimize）」が第一原則に置かれているわけです。
5. SADT ― 自己加速分解温度
自己反応性物質の貯蔵・輸送で使われる代表的な指標がSADT（Self-Accelerating Decomposition Temperature）です。定義はこうです。
包装された物質が自己加速分解を起こす、最低の環境温度。
ここで見落としてはいけないのが「包装された」という条件です。SADTは物質だけで決まる値ではありません。容器のサイズと形状を含めた値です。前章のS／Vの話がそのまま効いてきます。
つまり「この物質のSADTは65℃」という言い方は、厳密には不正確です。「この容器に、この量を入れた状態でのSADTが65℃」が正しい。容器を変えたら、その値は使えません。ドラム缶の値をIBCやタンクに流用しないでください。充填量を変える、断熱材を巻くといった変更も、SADTを変えます。
6. SADTはどう測るのか
国連の試験方法では、輸送形態に応じて複数の試験が用意されています。
試験H.1 US SADT試験
包装状態で輸送される物質に対して勧告されている試験です。包装品をオーブンに入れ、試料の温度が試験環境温度より2℃低い温度に達してから1週間、あるいは試験環境温度より6℃上昇するまで観察します。6℃以上高くならなければ設定を5℃上げて繰り返し、6℃以上高くなる最低の試験環境温度をSADTとします。
注目したいのが「1週間」という時間スケールです。暴走は必ずしも数時間で起きるとは限りません。倉庫に置いたまま何日も経ってから加速が始まるという現象を、この試験は捉えようとしています。
ほかの試験
IBCやタンクで輸送される物質には別の国連試験が、国内の危険物第5類には「危険物の規制に関する政令」で定める試験が指定されています。
| 試験 | 対象 | 内容 |
| H.2 断熱貯蔵試験（国連） | IBCやタンクで輸送される物質 | 各温度での発熱速度を調べる。1Lまたは1.5Lのデュワー瓶に入れた一定量の試料を内部ヒーターで加熱し、24時間以内に自己発熱が起こる温度を、5℃刻みで温度を上げながら探索する |
| H.4 蓄熱貯蔵試験（国連） | IBCや小さなタンクで輸送される物質 | 輸送用包装品の状態で発熱分解を起こす最低の環境温度を調べる。デュワー瓶に80%の試料を入れて恒温槽に入れ、恒温槽より2℃低い温度から6℃以上高くなるまでの時間を測る。5℃刻みで行い、SADTは試料が恒温槽より6℃以上高くなるときの最低温度 |
| 熱分析試験（消防法 第5類） | 消防法別表の爆発の危険性の判断 | 密封セルを試料容器とするDSC（示差走査熱量測定）またはDTA（示差熱分析）で、発熱開始温度と発熱量を測る。2,4-DNT（2,4-ジニトロトルエン）とBPO（過酸化ジベンゾイル）を標準物質として基準点を決める |
| 圧力容器試験（消防法 第5類） | 同上 | 加熱分解の激しさを判断する |
DSC/DTAで得られる発熱開始温度は、開発段階のスクリーニングで最も手軽に使える指標です。ただし、試料量が小さいため実機のスケールをそのまま代表しません。前章のS／Vの話を思い出してください。
7. 実務でどう使うか
保管温度との余裕を確認する
SADTが分かっていれば、貯蔵温度をそれより十分低く保つ管理ができます。ここで確認すべきは次の3点です。
- その値が、いま使っている容器の値か（ドラムの値をIBCに流用していないか）
- 夏場の倉庫の実温度を測ったことがあるか。天井付近、直射日光の当たる壁際は、外気温より大幅に高くなります
- 冷却設備が止まったとき、何時間で危険域に入るか
除熱能力の喪失を洗い出す
q₂ ＝ α・S・(T − T₀) の各項が失われる経路を、HAZOPで洗い出します。
| 失われるもの | 原因の例 |
| α（熱伝達係数） | 撹拌の停止、伝熱面の汚れ・スケール、ポリマー付着 |
| S（伝熱面積） | 液レベルの低下でコイルが露出、伝熱面の閉塞 |
| T₀（冷媒温度） | 冷却水の停止・温度上昇、冷媒切替の失敗 |
とくに撹拌の停止は、αを下げると同時に系をFrank-Kamenetskii側へ移す二重の悪影響があります。撹拌機の電流値やモーター停止を、独立した監視項目にしているかを確認してください。
緊急時の手段を、冷却強化だけにしない
暴走が始まってからでは、冷却能力が発熱速度に追いつきません。反応抑制剤の注入、緊急脱圧、緊急移送といった、発熱そのものを止める・逃がす手段を設計しておく必要があります。
引火点では捉えられない危険
前の記事で触れたDMSOの例が、まさにこれです。引火点が高く比較的安全とされる溶剤でありながら、長期間の使用で分解が起き、分解発熱して暴走反応を引き起こす。
引火点は「外から火を近づけたら」しか答えていません。自分で発熱して暴走する経路は、まったく別の指標で評価する必要があります。
まとめ
暴走反応は、物質が突然性格を変えるわけではありません。発熱と放熱という2本の線が、どこで交わり、どこで離れるか。その図を頭に持っておけば、温度計の動きの意味が変わって見えてきます。
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参考文献
- 安全工学会 監修、新井充・佐藤吉信・高木伸夫・野口和彦・若倉正英 編『実践・安全工学シリーズ1「物質安全の基礎」』化学工業日報社、2012年、第1章2-1節「熱爆発理論」pp.7-11、第5章3節「自己反応性物質」pp.215-233 Amazonで見る
- 国連危険物輸送勧告 試験方法マニュアル（試験H.1 US SADT試験／H.2 断熱貯蔵試験／H.4 蓄熱貯蔵試験）
- 消防法／危険物の規制に関する政令・規則（第5類の熱分析試験・圧力容器試験）
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