化学プラント大全 
反応次数が分かっても、そこから滞留時間をどう出せばいいのか分からない。
実験データから次数を決める方法が、教科書を読んでも腑に落ちない。
そんな悩みを解決します。
k の単位を見れば次数が分かる
直線になるプロットで次数を決める（1次は ln C、2次は 1/C）
半減期は1次だけ濃度によらない ── ここが実務の分岐点
定常状態近似は「0 と置く」だけ。使える条件も明確
反応器の容積決定、劣化寿命の予測、暴走反応の解析。反応工学の入口です。
現場で、反応速度式はどこに出てくるか
- 反応器の容積：目標転化率に必要な滞留時間
- 触媒の必要量：接触時間（空間速度）
- 製品の劣化寿命：分解速度から保管期限を出す
- 暴走反応の解析：発熱速度は反応速度に比例する
- 腐食速度の予測：多くの腐食は速度式で表せる
- 排水処理：分解に必要な滞留時間
「どれだけ速いか」が分かると、「どれだけの設備が要るか」が決まります。
逆に、速度が分からないと設備のサイズが決まりません。 だからラボでの速度データが設計の出発点になります。
速度式と積分形
−dC_A/dt ＝ k C_A^n
n：反応次数、k：反応速度定数
| 次数 | 速度式 | 積分形 | 直線になるプロット | k の単位 |
|---|---|---|---|---|
| 0次 | −dC/dt ＝ k | C₀ − C ＝ kt | C 対 t | mol/(m³·s) |
| 1次 | −dC/dt ＝ kC | ln(C₀/C) ＝ kt | ln C 対 t | s⁻¹ |
| 2次 | −dC/dt ＝ kC² | 1/C − 1/C₀ ＝ kt | 1/C 対 t | m³/(mol·s) |
k の単位で次数が分かります。 s⁻¹ なら1次。これは覚えておくと速い。
なぜ単位で分かるのか
k C^n の単位 ＝ mol/(m³·s) になるように k の単位が決まる
1次：k × (mol/m³) ＝ mol/(m³·s) → k は s⁻¹
2次：k × (mol/m³)² ＝ mol/(m³·s) → k は m³/(mol·s)
転化率で表す
実務では濃度より転化率 xを使うことが多い。
1次：ln[1/(1−x)] ＝ kt
2次：x/(1−x) ＝ k C₀ t
2次だけ C₀ が残ります。 初濃度が効くのが2次の特徴です。
半減期 ── 1次だけ濃度によらない
0次：t½ ＝ C₀ / (2k)（濃度に比例）
1次：t½ ＝ ln2 / k ＝ 0.693 / k（濃度によらない）
2次：t½ ＝ 1 / (k C₀)（濃度に反比例）
この違いが実務では決定的です。
何が違ってくるか
- 0次：速く消える（半減期が短くなる）
- 1次：いつまでも同じペースで減る
- 2次：なかなか消えない（半減期が長くなる）
1次：半減期の 6.6倍（2^6.6 ≒ 100）
2次：半減期の 99倍
2次反応では、最後の微量を落とすのに膨大な時間がかかります。
排水処理や除害設備で「なかなか基準値まで下がらない」のは、多くが2次以上だからです。
だから低濃度域では別の手法（吸着・膜）に切り替えるのが定石です。
放射性物質が1次なのは有名だが
1次反応の例は他にもたくさんあります。
- 熱分解（単分子反応）
- 異性化
- 触媒表面が飽和しているときの反応（見かけ0次のこともある）
- 過剰量の反応物があるとき（擬1次）
A ＋ B → 生成物 で、B が大過剰のとき
B の濃度がほぼ変わらないので k’ ＝ kC_B と置ける
→ 見かけ上1次になる
加水分解反応は水が大過剰なので擬1次になります。実務で扱う反応の多くがこの形です。
数値で確かめる
例1：実験データから次数を決める
ある物質の濃度が時間とともに次のように変化した。次数と k を求めよ。
t［min］：0、10、20、30、40
C［mol/m³］：100、61、37、22、14
〔解答〕
ln C をプロットしてみる
ln 100 ＝ 4.61／ln 61 ＝ 4.11／ln 37 ＝ 3.61／ln 22 ＝ 3.09／ln 14 ＝ 2.64
差：−0.50、−0.50、−0.52、−0.45 → ほぼ一定＝直線
→ 1次反応
k ＝ 0.050 /min ＝ 8.3×10⁻⁴ s⁻¹
1/C でプロットすると直線になりません。 試してみると 0.010、0.016、0.027、0.045、0.071 で差が広がっていく。
これが次数決定の標準手法（積分法）です。
① 積分法：積分形でプロットして直線になるものを探す（上記）
② 微分法：log(−dC/dt) 対 log C の傾きが次数
③ 半減期法：初濃度を変えて半減期の変化を見る
③が最も早いことがあります。初濃度を2倍にして半減期が変わらなければ1次、半分になれば2次。
例2：滞留時間の決定
1次反応（k ＝ 8.3×10⁻⁴ s⁻¹）で転化率90%を得たい。
①回分式（バッチ）②押出流れ（PFR）③完全混合槽（CSTR）でそれぞれ必要な時間は？
〔① 回分式・② PFR〕
ln[1/(1−0.9)] ＝ kt
ln 10 ＝ 2.303 ＝ 8.3×10⁻⁴ × t
t ＝ 2,775 s ＝ 46分
〔③ CSTR〕
CSTRの物質収支：τ ＝ C₀x / (k C₀(1−x)) ＝ x / (k(1−x))
τ ＝ 0.9 / (8.3×10⁻⁴ × 0.1) ＝ 10,843 s ＝ 181分
CSTRはPFRの約4倍の容積が要ります。 転化率が高いほど差が広がります。
1次反応での CSTR / PFR の容積比は、転化率50%で1.44、90%で3.91、99%では21.5です（詳しくはCSTRとPFRはどちらが小さいか）。
高転化率が必要ならPFR（管型）、混合や除熱が必要ならCSTR（槽型）── これが反応器選定の基本です。
CSTRを直列に並べればPFRに近づきます。 実務ではこの折衷がよく使われます。
例3：温度を上げると何倍速くなるか
k ＝ A exp(−Ea/RT)
ln(k₂/k₁) ＝ −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁)
Ea ＝ 80 kJ/mol の反応で、25℃から35℃に上げると何倍速くなるか。
〔解答〕
ln(k₂/k₁) ＝ −(80,000/8.314) × (1/308.15 − 1/298.15)
＝ −9,622 × (−1.089×10⁻⁴) ＝ 1.048
k₂/k₁ ＝ e^1.048 ＝ 2.85倍
10℃で約3倍。 「10℃2倍則」という経験則がありますが、Ea によって2〜4倍と幅があります。
25→35℃で何倍になるかは Ea によって違い、Ea ＝ 50 kJ/mol で1.9倍、80 で2.9倍、100 で3.7倍、150 で7.1倍です。
これが暴走反応の危険性そのものです。温度が上がる → 速くなる → もっと発熱 → もっと温度が上がる。
定常状態近似 ── 中間体を消す技法
A →(k₁)→ B →(k₂)→ C
B は中間体（生成しては消えていく）
dC_A/dt ＝ −k₁C_A
dC_B/dt ＝ k₁C_A − k₂C_B … 生成 − 消失
dC_C/dt ＝ k₂C_B
B の式が「生成 − 消失」になるのがポイントです。ここが書ければ半分終わり。
近似の中身
中間体 B は生成するそばから消えるので濃度がほとんど変わらない
→ dC_B/dt ≒ 0 と置く
→ k₁C_A − k₂C_B ＝ 0
→ C_B ＝ (k₁/k₂) C_A
→ dC_C/dt ＝ k₁C_A
全体の速度が k₁ だけで決まりました。 つまり A→B が律速段階です。
いつ使えるか
| 条件 | 中間体は | 近似 | 律速段階 |
|---|---|---|---|
| k₂ ≫ k₁ | ほとんど溜まらない | 成立 | A→B |
| k₂ ≒ k₁ | ある程度溜まる | 使えない | ── |
| k₁ ≫ k₂ | 大量に溜まる | 使えない | B→C |
「遅いほうが律速」。これが結論です。複雑な機構への使い方は定常状態近似と律速段階近似で扱っています。
実務での意味 ── 溜まったものは一気に反応する
これは安全上きわめて重要な判断です。
反応器内に不安定な中間体が蓄積する
→ 温度が上がったとき、蓄積分が一気に反応する
→ 暴走反応
同じことは、滴下した原料でも起きます。「滴下反応で、原料を入れているのに反応が進んでいなかった」── これが最も危険なパターンです（詳しくは半回分操作）。
未反応の原料が溜まっていて、何かのきっかけで一気に反応する。 化学工場の重大事故の典型的なシナリオです。
反応の追随性を確認する（滴下速度に反応が追いついているか）
反応熱の発生速度を監視する（除熱量が投入量に見合っているか）
中間体の濃度を分析で確認する
反応熱の発生が止まっていたら、反応が進んでいない証拠です。滴下を止めて原因を確認する。
実務での失敗例
失敗例①：ラボの速度データをそのままスケールアップ
除熱能力：容積は3乗、伝熱面積は2乗で増える → 大型ほど除熱が苦しい
混合：大型では均一に混ざらない → 局所的な高濃度・高温
滞留時間分布：理想的なPFR/CSTRにはならない
ラボで安全だった反応が、実機で暴走するのはこの理由です。
特に除熱能力の比表面積は、10倍スケールで約半分になります。
失敗例②：見かけの次数を真の次数と思い込む
触媒反応では、条件によって見かけの次数が変わります。
- 表面が空いている（低圧・低濃度）：1次
- 表面が飽和（高圧・高濃度）：0次
- 物質移動律速：見かけ1次（拡散に支配される）
スケールアップで濃度域が変わると、次数も変わることがあります。
「ラボでは1次だったのに実機では0次だった」── 触媒反応ではよくある話です。
失敗例③：物質移動律速に気づかない
反応律速：温度を上げると速くなる（Ea が大きい、80 kJ/mol以上）
物質移動律速：温度を上げてもあまり速くならない（見かけEa が 10〜20 kJ/mol）
見かけの活性化エネルギーが小さいときは、物質移動律速を疑ってください。
この場合、温度を上げても無駄で、撹拌や接触面積を増やすべきです。
対策の方向がまったく違うので、律速段階の判定は重要です。
甲種化学ではこう出ます
学識の型7にあたります。令和2〜6年度の60大問中6回出ました。
| 年度・問 | 内容 |
|---|---|
| R5 検定 問3 | エタン熱分解（1次＋アレニウス） |
| R2 検定 問3 | 1次不可逆反応＋アレニウス＋ΔH |
| R5 国試 問3 | 2A→B（2次＋アレニウス） |
| R3 国試 問3 | 逐次2段1次反応（定常状態近似） |
| R3 検定 問3 | 同上 |
| R2 国試 問3 | 固体触媒の吸着・被覆率（ラングミュア） |
1次・2次の積分形
アレニウス2点式で Ea を出す（ln x ＝ 2.303 log x を使う）
逐次反応の3つの速度式（特に dC_B/dt ＝ 生成 − 消失）
定常状態近似 ＝ 0 と置く
解き方と過去問は学識・型7｜反応速度とアレニウス式にまとめています。
平衡定数の温度依存（ファントホッフ）との違いはファントホッフの式とアレニウスの式へ。
まとめ
k の単位と、直線になるプロットで次数が分かります。半減期が濃度によらないのは1次だけで、2次は低濃度域でなかなか減りません。試験で押さえる式は、上の「試験で押さえる点」のとおりです。
平衡の側は平衡定数の温度依存性｜ファントホッフの式、反応熱はヘスの法則と生成エンタルピーへ。
アレニウスの式そのものはアレニウスの式、活性化エネルギーは活性化エネルギーを参照してください。
この試験は、机に向かえる時間だけでは足りません。通勤・昼休み・移動中のすきま時間を使えるように、iPhoneアプリを2本作りました。どちらも一部は無料で、月額はありません。
どちらも私が個人で作って売っているもので、高圧ガス保安協会とは無関係の非公式アプリです。受験にあたっては必ず公式テキストで確認してください。
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