反応暴走を防ぐ|MTSRとTMRad、事故統計が示す本当の原因

※本記事の参考文献には、Amazonアソシエイトのリンク（アフィリエイト広告）を含みます。

反応暴走とは、プロセス内での熱の発生と放熱のバランスがくずれ、系内に蓄積した熱によって分解や気化が急激に起きることを指します。

この定義には、対策の道筋がそのまま書き込まれています。発熱を減らすか、放熱を増やすか、蓄積を作らないか。この3つしかありません。

この記事は反応器シリーズ「反応熱と除熱」の1本です。全体像は反応器と反応工学の全体像にまとめています。

1. MTSRとTMRad｜「冷却が止まったら」を数える

反応危険性の評価では、まず「冷却が止まったらどうなるか」を問います。これが2つの指標になります。

この2つを並べると、危険性の評価が「どこまで上がるか」と「どれだけ猶予があるか」の2軸になります。

MTSRは断熱温度上昇の記事で扱った ΔT_ad の応用です。ただし決定的な違いがあります。

• ΔT_ad：仕込んだ全量が反応したときの温度上昇
• MTSR：その瞬間にまだ反応していない分だけが反応したときの到達温度

だから「蓄積量」が主役になる。反応が順調に進んでいれば未反応分は少なくMTSRも低い。反応が遅れて原料が溜まっていれば、同じ装置・同じ仕込み量でもMTSRははるかに高くなります。

半回分操作が安全設計として選ばれる理由がここにあります。滴下で入れれば、槽の中に未反応物が溜まらない。MTSRを設計で下げる操作なのです。

そしてTMRadは対応時間です。24時間あれば人が駆けつけて手を打てる。8分しかなければ、自動化されたインターロックか圧力放出しか間に合いません。TMRadの長さが、どのレベルの安全対策が必要かを決めることになります。

2. 統計｜重合とニトロ化で6割

英国安全衛生庁（HSE：Health and Safety Executive）のBartonらが、1962〜1982年のバッチプロセスにおける暴走事故236件を解析しています。反応の種類別の内訳がこれです。

※件数と割合は『物質安全の基礎』表8-1のとおりです。表の件数を合計すると134件で、236件全体の内訳にはなっていません。割合も件数から計算した値（重合は約34%）と少しずれるため、目安として読んでください。Bartonらが対象を1962〜1987年に広げてまとめ直した報告では、189件のうち反応の種類が分かった134件で重合64件・ニトロ化15件で、2つ合わせて約6割という傾向は変わりません。

重合とニトロ化だけで約6割を占めます。

この2つが突出しているのには理由があります。

• 重合：発熱が大きいうえに、進むほど粘度が上がって撹拌も伝熱も効かなくなる。反応が進むほど冷えにくくなるという最悪の組み合わせ
• ニトロ化：発熱が大きく、しかも生成物自体が分解性を持つ。目的反応の先に分解反応が控えている

そして原因の内訳で最上位に来るのが、反応機構や反応の熱的特性に関する知識の不足です。1962〜1987年の189件をまとめた報告では、原因を割り当てられた169件のうち、事前の研究・検討をほとんどせずに反応熱や分解性を見落としたものが34件（20%）で、原料の仕込み間違い（35件、21%）と並ぶ最大の要因でした。

設備の故障や仕込みのミスと並んで、「知らなかった」が最上位に来る。これは重い事実です。

その後、重合やニトロ化での安全化が進み事故は減少しました。ただし、反応そのものの潜在危険性が下がったわけではなく、研究開発や運転条件の変更時には今も事故が起きます。事故の発生要因の傾向も、その後大きくは変わっていません。

「昔の統計だから今は違う」とは言えない。むしろ「定常運転では起きにくくなったが、変更時のリスクは残っている」と読むべきです。

3. 安全のための変更が暴走を招いた

変更時のリスクを、これ以上ないほど明確に示す事例があります。

芳香族化合物に混酸を滴下するニトロ化での暴走事故です。安全面を考慮して反応温度を100℃から80℃に変更した、その最初の段階で発生しました。

温度を下げれば安全になる——直感的にはそのとおりです。しかし実際には逆でした。

1. 温度を下げたので反応速度が落ちた
2. しかし滴下速度は変えていない
3. 結果、消費されない混酸が槽の中に蓄積した
4. 蓄積量が増えた状態で何かのきっかけで反応が始まり、溜まっていた分が一気に反応した

温度を下げるとMTSRが上がる。これがこの事故の構造です。

実際、文献はニトロ化の事故を2つの型に分けています。

高すぎても低すぎても危ない。「安全側」の方向が一方向ではない——これが反応の熱設計の難しさです。

同じ理由で、撹拌不良も未反応物の蓄積による突発的な暴走を招くと記録されています。撹拌が止まれば局所的に未反応物が溜まり、撹拌が回復した瞬間に一気に混ざって反応する。

変更管理（MOC）で「反応の熱的挙動が変わらないか」を必ず問うべき理由がここにあります。温度、滴下速度、撹拌、触媒量、溶媒——どれを変えても蓄積量は動きます。

4. 事故の型を知っておく

文献に記録されている暴走事故には、繰り返し現れる型があります。

特に注意したいのが自触媒反応です。生成物が触媒として働くので、反応が進むほど速くなる。誘導期があって、しばらく何も起きないように見えてから急に立ち上がる。「まだ始まっていない」と思って加熱を続けると、そこから一気に来ます。

そして多目的リアクタの残渣。前の品種の残りが次の反応の触媒や不純物として働き、想定した反応速度と違う挙動を引き起こす。洗浄は品質のためだけの作業ではありません。

5. 最後の砦としての圧力放出

ここまでは「暴走させない」設計の話でした。しかし暴走してしまった後にも守るべき線があります。

イギリスSouth Bank大学の P. F. Nolan がバッチプラントの暴走事故を解析した結果として、事故反応器の64%が、圧力放出孔が設置されていなかったか、サイズが適切でなかったと報告しています。

3分の2です。

暴走そのものは止められなかったとしても、圧力を逃がせれば容器の破裂という最悪の結果は避けられた可能性がある。逆に言えば、この64%の事故は設計段階で防ぎうる要素を含んでいたということです。

「サイズが適切でなかった」も見逃せません。安全弁が付いていれば安心、ではない。暴走時には目的反応だけでなく分解反応によるガス発生や溶媒の急激な気化が起こり、通常運転を想定した口径では到底足りません。暴走シナリオで放出量を計算する必要があります。

6. 対策を階層で持つ

ここまでの内容を、上流から並べ直します。

上に行くほど強い対策です。①の希釈は装置が壊れても人が間違えても効き続けますが、⑤の安全弁は「暴走を前提にした被害限定」でしかない。

④の「異常時は原料供給を遮断」は、多重定常状態の記事で見た通り、冷却を強める操作より確実です。一度高温側の定常状態に飛んでしまうと、現実的な冷媒温度では戻せない。発熱の源そのものを断つ操作だけが効きます。

7. 実際に起きた事故を1つ

ここまでの要素がすべて揃った事故として、T2ラボラトリーズ爆発を挙げておきます。

この事故では、試験は380°F（約193℃）までしか行われておらず、暴走反応は390°F（約199℃）から始まりました。試験範囲のすぐ外側に、誰も知らなかった分解反応があった。

まさにBartonの統計が示した「反応機構や熱的特性に関する知識の不足」そのものです。そして冷却能力の不足、スケールアップ、圧力放出の不足——本記事で挙げた論点がひととおり関わっています。

「試験した範囲は安全だった」は「安全である」を意味しません。暴走のシナリオは、正常運転の外側にこそあります。

まとめ

反応暴走は、冷却が止まったときの到達温度（MTSR）と分解までの猶予（TMRad）で評価し、どちらも「未反応物がどれだけ溜まっているか」で決まります。温度を下げる変更でも蓄積が増えて暴走しうるので、対策は希釈から圧力放出までの階層で持ち、上流ほど強いと考えてください。

参考文献

• 実践・安全工学シリーズ1『物質安全の基礎』第8章「反応危険性」（MTSR・TMRadの定義、HSE/Bartonによる236件の解析、Nolanによる圧力放出の報告、ニトロ化での温度変更事例）　Amazonで見る
• 橋本健治『反応工学 改訂版』培風館, 第7章 7・3「非等温反応装置の設計」　Amazonで見る
• U.S. Chemical Safety Board, T2 Laboratories, Inc. Runaway Reaction (2007)
• J.A. Barton, P.F. Nolan, Incidents in the chemical industry due to thermal-runaway chemical reactions, IChemE Symposium Series No.115 (1989)

PLANT NEWS ON NOTE 化学プラントニュース 化学・石油プラントの重要ニュースを、毎週の週報と事故速報でお届けします。現場で押さえたい動きを、わかりやすく整理します。 noteで最新ニュースを読む ↗