化学プラント大全 
※本記事の参考文献には、Amazonアソシエイトのリンク（アフィリエイト広告）を含みます。
反応次数が分かっても、そこから滞留時間をどう出せばいいのか分からない。
実験データから次数を決める方法が、教科書を読んでも腑に落ちない。
そんな悩みを解決します。
k の単位を見れば次数が分かる
直線になるプロットで次数を決める（1次は ln C、2次は 1/C）
半減期は1次だけ濃度によらない ── ここが実務の分岐点
定常状態近似は「0 と置く」だけ。使える条件も明確
反応器の容積決定、劣化寿命の予測、暴走反応の解析。反応工学の入口です。
現場で、反応速度式はどこに出てくるか
| 場面 | 何を決めるか |
|---|---|
| 反応器の容積 | 目標転化率に必要な滞留時間 |
| 触媒の必要量 | 接触時間（空間速度） |
| 製品の劣化寿命 | 分解速度から保管期限を出す |
| 暴走反応の解析 | 発熱速度は反応速度に比例する |
| 腐食速度の予測 | 多くの腐食は速度式で表せる |
| 排水処理 | 分解に必要な滞留時間 |
「どれだけ速いか」が分かると、「どれだけの設備が要るか」が決まります。
逆に、速度が分からないと設備のサイズが決まりません。 だからラボでの速度データが設計の出発点になります。
速度式と積分形
−dC_A/dt ＝ k C_A^n
n：反応次数、k：反応速度定数
| 次数 | 速度式 | 積分形 | 直線になるプロット | k の単位 |
|---|---|---|---|---|
| 0次 | −dC/dt ＝ k | C₀ − C ＝ kt | C 対 t | mol/(m³·s) |
| 1次 | −dC/dt ＝ kC | ln(C₀/C) ＝ kt | ln C 対 t | s⁻¹ |
| 2次 | −dC/dt ＝ kC² | 1/C − 1/C₀ ＝ kt | 1/C 対 t | m³/(mol·s) |
k の単位で次数が分かります。 s⁻¹ なら1次。これは覚えておくと速い。
なぜ単位で分かるのか
k C^n の単位 ＝ mol/(m³·s) になるように k の単位が決まる
1次：k × (mol/m³) ＝ mol/(m³·s) → k は s⁻¹
2次：k × (mol/m³)² ＝ mol/(m³·s) → k は m³/(mol·s)
転化率で表す
実務では濃度より転化率 xを使うことが多い。
1次：ln[1/(1−x)] ＝ kt
2次：x/(1−x) ＝ k C₀ t
2次だけ C₀ が残ります。 初濃度が効くのが2次の特徴です。
半減期 ── 1次だけ濃度によらない
0次：t½ ＝ C₀ / (2k)（濃度に比例）
1次：t½ ＝ ln2 / k ＝ 0.693 / k（濃度によらない）
2次：t½ ＝ 1 / (k C₀)（濃度に反比例）
この違いが実務では決定的です。
何が違ってくるか
| 次数 | 濃度が薄くなると |
|---|---|
| 0次 | 速く消える（半減期が短くなる） |
| 1次 | いつまでも同じペースで減る |
| 2次 | なかなか消えない（半減期が長くなる） |
1次：半減期の 6.6倍（2^6.6 ≒ 100）
2次：半減期の 99倍
2次反応では、最後の微量を落とすのに膨大な時間がかかります。
排水処理や除害設備で「なかなか基準値まで下がらない」のは、多くが2次以上だからです。
だから低濃度域では別の手法（吸着・膜）に切り替えるのが定石です。
放射性物質が1次なのは有名だが
1次反応の例は他にもたくさんあります。
- 熱分解（単分子反応）
- 異性化
- 触媒表面が飽和しているときの反応（見かけ0次のこともある）
- 過剰量の反応物があるとき（擬1次）
A ＋ B → 生成物 で、B が大過剰のとき
B の濃度がほぼ変わらないので k’ ＝ kC_B と置ける
→ 見かけ上1次になる
加水分解反応は水が大過剰なので擬1次になります。実務で扱う反応の多くがこの形です。
数値で確かめる
例1：実験データから次数を決める
ある物質の濃度が時間とともに次のように変化した。次数と k を求めよ。
t［min］：0、10、20、30、40
C［mol/m³］：100、61、37、22、14
〔解答〕
ln C をプロットしてみる
ln 100 ＝ 4.61／ln 61 ＝ 4.11／ln 37 ＝ 3.61／ln 22 ＝ 3.09／ln 14 ＝ 2.64
差：−0.50、−0.50、−0.52、−0.45 → ほぼ一定＝直線
→ 1次反応
k ＝ 0.050 /min ＝ 8.3×10⁻⁴ s⁻¹
1/C でプロットすると直線になりません。 試してみると 0.010、0.016、0.027、0.045、0.071 で差が広がっていく。
これが次数決定の標準手法（積分法）です。
① 積分法：積分形でプロットして直線になるものを探す（上記）
② 微分法：log(−dC/dt) 対 log C の傾きが次数
③ 半減期法：初濃度を変えて半減期の変化を見る
③が最も早いことがあります。初濃度を2倍にして半減期が変わらなければ1次、半分になれば2次。
例2：滞留時間の決定
1次反応（k ＝ 8.3×10⁻⁴ s⁻¹）で転化率90%を得たい。
①回分式（バッチ）②押出流れ（PFR）③完全混合槽（CSTR）でそれぞれ必要な時間は？
〔① 回分式・② PFR〕
ln[1/(1−0.9)] ＝ kt
ln 10 ＝ 2.303 ＝ 8.3×10⁻⁴ × t
t ＝ 2,775 s ＝ 46分
〔③ CSTR〕
CSTRの物質収支：τ ＝ C₀x / (k C₀(1−x)) ＝ x / (k(1−x))
τ ＝ 0.9 / (8.3×10⁻⁴ × 0.1) ＝ 10,843 s ＝ 181分
CSTRはPFRの約4倍の容積が要ります。 転化率が高いほど差が広がります。
| 転化率 | CSTR / PFR の容積比（1次） |
|---|---|
| 50% | 1.44 |
| 90% | 3.91 |
| 99% | 21.5 |
高転化率が必要ならPFR（管型）、混合や除熱が必要ならCSTR（槽型）── これが反応器選定の基本です。
CSTRを直列に並べればPFRに近づきます。 実務ではこの折衷がよく使われます。
例3：温度を上げると何倍速くなるか
k ＝ A exp(−Ea/RT)
ln(k₂/k₁) ＝ −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁)
Ea ＝ 80 kJ/mol の反応で、25℃から35℃に上げると何倍速くなるか。
〔解答〕
ln(k₂/k₁) ＝ −(80,000/8.314) × (1/308.15 − 1/298.15)
＝ −9,622 × (−1.089×10⁻⁴) ＝ 1.048
k₂/k₁ ＝ e^1.048 ＝ 2.85倍
10℃で約3倍。 「10℃2倍則」という経験則がありますが、Ea によって2〜4倍と幅があります。
| Ea［kJ/mol］ | 25→35℃で何倍 |
|---|---|
| 50 | 2.0倍 |
| 80 | 2.9倍 |
| 100 | 3.7倍 |
| 150 | 7.1倍 |
これが暴走反応の危険性そのものです。温度が上がる → 速くなる → もっと発熱 → もっと温度が上がる。
定常状態近似 ── 中間体を消す技法
A →(k₁)→ B →(k₂)→ C
B は中間体（生成しては消えていく）
dC_A/dt ＝ −k₁C_A
dC_B/dt ＝ k₁C_A − k₂C_B … 生成 − 消失
dC_C/dt ＝ k₂C_B
B の式が「生成 − 消失」になるのがポイントです。ここが書ければ半分終わり。
近似の中身
中間体 B は生成するそばから消えるので濃度がほとんど変わらない
→ dC_B/dt ≒ 0 と置く
→ k₁C_A − k₂C_B ＝ 0
→ C_B ＝ (k₁/k₂) C_A
→ dC_C/dt ＝ k₁C_A
全体の速度が k₁ だけで決まりました。 つまり A→B が律速段階です。
いつ使えるか
| 条件 | 中間体は | 近似 | 律速段階 |
|---|---|---|---|
| k₂ ≫ k₁ | ほとんど溜まらない | 成立 | A→B |
| k₂ ≒ k₁ | ある程度溜まる | 使えない | ── |
| k₁ ≫ k₂ | 大量に溜まる | 使えない | B→C |
「遅いほうが律速」。これが結論です。
実務での意味 ── 中間体が溜まるかどうか
これは安全上きわめて重要な判断です。
反応器内に不安定な中間体が蓄積する
→ 温度が上がったとき、蓄積分が一気に反応する
→ 暴走反応
「滴下反応で、原料を入れているのに反応が進んでいなかった」── これが最も危険なパターンです。
未反応の原料が溜まっていて、何かのきっかけで一気に反応する。 化学工場の重大事故の典型的なシナリオです。
反応の追随性を確認する（滴下速度に反応が追いついているか）
反応熱の発生速度を監視する（除熱量が投入量に見合っているか）
中間体の濃度を分析で確認する
反応熱の発生が止まっていたら、反応が進んでいない証拠です。滴下を止めて原因を確認する。
実務での失敗例
失敗例①：ラボの速度データをそのままスケールアップ
除熱能力：容積は3乗、伝熱面積は2乗で増える → 大型ほど除熱が苦しい
混合：大型では均一に混ざらない → 局所的な高濃度・高温
滞留時間分布：理想的なPFR/CSTRにはならない
ラボで安全だった反応が、実機で暴走するのはこの理由です。
特に除熱能力の比表面積は、10倍スケールで約半分になります。
失敗例②：見かけの次数を真の次数と思い込む
触媒反応では、条件によって見かけの次数が変わります。
| 条件 | 見かけの次数 |
|---|---|
| 表面が空いている（低圧・低濃度） | 1次 |
| 表面が飽和（高圧・高濃度） | 0次 |
| 物質移動律速 | 見かけ1次（拡散に支配される） |
スケールアップで濃度域が変わると、次数も変わることがあります。
「ラボでは1次だったのに実機では0次だった」── 触媒反応ではよくある話です。
失敗例③：物質移動律速に気づかない
反応律速：温度を上げると速くなる（Ea が大きい、80 kJ/mol以上）
物質移動律速：温度を上げてもあまり速くならない（見かけEa が 10〜20 kJ/mol）
見かけの活性化エネルギーが小さいときは、物質移動律速を疑ってください。
この場合、温度を上げても無駄で、撹拌や接触面積を増やすべきです。
対策の方向がまったく違うので、律速段階の判定は重要です。
甲種化学ではこう出ます
学識の型7にあたります。令和2〜6年度の60大問中6回出ました。
| 年度・問 | 内容 |
|---|---|
| R5 検定 問3 | エタン熱分解（1次＋アレニウス） |
| R2 検定 問3 | 1次不可逆反応＋アレニウス＋ΔH |
| R5 国試 問3 | 2A→B（2次＋アレニウス） |
| R3 国試 問3 | 逐次2段1次反応（定常状態近似） |
| R3 検定 問3 | 同上 |
| R2 国試 問3 | 固体触媒の吸着・被覆率（ラングミュア） |
1次・2次の積分形
アレニウス2点式で Ea を出す（ln x ＝ 2.303 log x を使う）
逐次反応の3つの速度式（特に dC_B/dt ＝ 生成 − 消失）
定常状態近似 ＝ 0 と置く
解き方と過去問は学識・型7｜反応速度とアレニウス式にまとめています。
平衡定数の温度依存（ファントホッフ）との違いはファントホッフの式とアレニウスの式へ。
まとめ
- k の単位で次数が分かる（s⁻¹ なら1次、m³/(mol·s) なら2次）
- 1次：ln(C₀/C) ＝ kt／2次：1/C − 1/C₀ ＝ kt
- 次数決定は積分形でプロットして直線になるものを探す
- 半減期は1次だけ濃度によらない
- 2次では低濃度域でなかなか減らない（吸着・膜への切り替えを検討）
- CSTRはPFRの4倍の容積（転化率90%、1次のとき）
- 10℃で約3倍速くなる（Ea ＝ 80 kJ/mol）
- dC_B/dt ＝ 生成 − 消失。定常状態近似は「0と置く」
- 中間体が溜まる条件は暴走反応のリスク
- 見かけEaが10〜20 kJ/mol なら物質移動律速を疑う
平衡の側は平衡定数の温度依存性｜ファントホッフの式、反応熱はヘスの法則と生成エンタルピーへ。
