共沸蒸留|エントレーナで共沸を破る【デカンターが要る理由】

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共沸があると、普通の蒸留はそこで行き止まりになります。段数をいくら増やしても、還流比をいくら上げても越えられない。

ここから先は別の武器が要ります。最初の武器が共沸蒸留——第3の成分をわざと加えて、新しい共沸をこちらから作る方法です。

この記事は蒸留シリーズ「特殊蒸留」の1本です。全体像は蒸留の完全ガイドにまとめています。

1. どんなときに使うのか

共沸蒸留と抽出蒸留が対象にするのは、次の2つです。

• 比揮発度αが1に近い混合物（目安として 0.95 < α < 1.05）
• 均一系の共沸混合物で、圧力を変えても共沸組成があまり動かないもの

αが1に近いというのは、Fenske式を思い出せば段数が発散するということです。α=1.05でも必要段数は現実的な範囲を超えます。普通の蒸留では歯が立たない領域。

2つ目の「圧力を変えても共沸組成が動かない」は、圧力スイング蒸留が使えないということを意味します。圧力で共沸組成が十分に動く系なら、高圧塔と低圧塔を組み合わせるだけで済むからです。

どちらの手も使えないときに、原料の気液平衡そのものを変える分離剤を加える。これが共沸蒸留と抽出蒸留の共通の発想です。

2. 共沸蒸留と抽出蒸留の呼び分け

この2つは分離剤の性格で分かれます。

最後の行が実務では効いてきます。工業プロセスでは抽出蒸留のほうが共沸蒸留より応用例が多い。理由は単純で、抽出剤は多数見つけられるのに対し、共沸剤は選択の幅が狭く数が限られているからです。

共沸剤には「特定の成分とちょうどよく共沸する」という強い条件が付きます。抽出剤は「沸点が高くて選択性がある」という緩い条件でよい。候補の母集団の大きさがまるで違うのです。

だから検討の順序としては、まず抽出蒸留を当たってみて、適当な溶剤が見つからないときに共沸蒸留を考えるのが素直です。

3. デカンターがプロセスの中心にいる

共沸蒸留のフローを見ると、必ずデカンター（液液分離器）が塔頂に付いています。なぜこれが要るのか。ここが本記事の核心です。

エントレーナは分離を助けるために入れるものなので、あとで回収して繰り返し使わなければ成り立ちません。塔頂から出てくるのは「分離したい成分＋エントレーナ」の共沸物です。ここからエントレーナを取り出す必要があります。

ところが——この共沸物をもう一度蒸留しても、同じ圧力なら共沸組成は変わりません。蒸留で濃縮できないから共沸なのですから、当然です。共沸物は蒸留では分けられない。

そこで使うのが液液分離です。塔頂蒸気を凝縮させたとき2つの液相に分かれるなら、デカンターに入れるだけで「分離成分に富む相」と「エントレーナに富む相」に自然に分かれます。蒸留で分けられないものを、溶解度の違いで分ける。

だから共沸剤の選定では「凝縮したときに2液相に分かれるか」が事実上の必須条件になります。分かれない場合は、液液抽出・抽出蒸留・加圧蒸留・別の共沸蒸留といった追加の手段が要り、プロセスが一気に重くなります。

もう一つ、フロー図を読むときの小技を。共沸蒸留塔への還流にはデカンターの2つの相の両方が使われることがあります。片方の相だけでは還流量が足りないので、もう一方の相で補っているのです。図で還流線が2本出ていたらこれです。

4. 共沸剤の選定条件は7つ

文献に挙げられている条件を、実務的な重みを付けて並べ直します。

3つ目の蒸発潜熱は見落とされがちです。エントレーナは製品にならず、ひたすら塔頂と回収塔を循環します。その循環量の分だけ、蒸発と凝縮の熱を毎回払っている。共沸蒸留のエネルギーコストは、ここで決まります。

選定の入口としてはEwellらの方法が目安を与えますが、最終的には共沸データ集から候補を探し、必要なら実際にテストするのが現実的な手順です。予測だけで決められる領域ではありません。

5. 炭化水素系には傾向がある

候補が少ないと書きましたが、炭化水素系については系統的な研究があり、当たりの付け方があります。

各種の炭化水素の一般的傾向として、共沸物の温度降下の大きさは アロマティック > オレフィン > ナフテン > パラフィン の順に小さくなるとされています。共沸によって沸点をどれだけ引き下げられるかが、炭化水素の種類で系統的に違うということです。

具体例も分かりやすい。100〜110℃の範囲の炭化水素に対して、

• メタノールはすべての炭化水素（パラフィン・ナフテン・オレフィン・アロマティック）と最低共沸物をつくる
• メチルエチルケトンはパラフィン・ナフテン・オレフィンとは最低共沸物をつくるが、トルエンとは共沸しない

後者が使えます。「共沸しない」ことが選択性になるからです。トルエンだけを共沸から外せるなら、トルエンとそれ以外を分けられる。共沸剤選びは「何と共沸するか」だけでなく「何と共沸しないか」でもあるということです。

6. 3つの型とフローの組み立て

共沸蒸留は、原料と共沸剤の気液平衡の関係から3つの型に分類されます。型が決まるとフローの形も決まります。

型Iの酢酸-水系を例に、フローの骨格を追ってみます。

1. 原料（酢酸＋水）と補給共沸剤を共沸蒸留塔に入れる
2. 塔頂から「水＋共沸剤」の共沸物が出て、凝縮後デカンターで共沸剤相と水相に分かれる
3. 共沸剤相は塔に還流。水相は共沸剤回収塔へ送り、微量の共沸剤を回収して水を出す
4. 共沸蒸留塔の塔底から酢酸が取れる

塔が2本、デカンターが1つ。これが最小構成です。型IIやIIIになると回収塔がさらに増えます。共沸蒸留は「塔1本で済む話」ではないことを、フローの段階で織り込んでおいてください。

そして無水エタノールの製造（型III、エタノール＋水＋ベンゼン）が教科書的な例になっていますが、これはベンゼンの毒性から現在は別の手段が主流です。技術として成立することと、いま採用できることは別——この距離感も一緒に押さえておくとよいと思います。

まとめ

共沸蒸留は、αが1に近い系や圧力で共沸組成が動かない系に対して、原料成分と共沸物をつくる分離剤（エントレーナ）を加える方法です。核心は回収で、共沸物は蒸留では分けられないため、凝縮したときに2液相に分かれてデカンターで分離できることが事実上の必須条件になります。選定条件は7つありますが、最大の制約は候補そのものが少ないこと。だから実務では抽出蒸留のほうが応用例が多くなります。

次の記事：抽出蒸留｜溶剤で相対揮発度を変える

参考文献

• 『プロセス設計シリーズ3 分解・加熱・蒸留を中心とする設計』化学工業社 第8章「非理想系蒸留」8・4「共沸蒸留と抽出蒸留」（適用範囲 0.95<α<1.05、共沸剤とエントレーナの定義、選定条件、Bergらの炭化水素系の傾向、3つの型と例、デカンターが必要な理由）
• 化学工学会編『化学工学便覧 改訂五版』丸善, 第9章「蒸留」　最新版をAmazonで見る
• 大江修造『絵とき「蒸留技術」基礎のきそ』日刊工業新聞社, 2008　Amazonで見る