蒸気圧の求め方|Antoine(アントワン)式の使い方と定数の3つの落とし穴

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蒸留の計算は、突き詰めるとほぼすべて蒸気圧から始まります。ラウールの法則も相対揮発度も、材料は「その温度での純物質の蒸気圧」。では、その蒸気圧はどうやって手に入れるのか。

実務での答えはほぼ一択で、Antoine（アントワン）式です。定数3つで蒸気圧曲線を表すこの式は、簡単なぶん落とし穴も定番化しています。この記事では、使い方と検算例、そして定数を使うときの3つの落とし穴を整理します。

この記事は蒸留シリーズ「気液平衡の読み方」の1本です。全体像は蒸留の完全ガイドにまとめています。

1. 蒸気圧は温度で「加速度的に」増える

蒸気圧は温度に対して直線的には増えません。エタノールで実際に計算すると、20℃で44 mmHg、78.3℃（沸点）で759 mmHg、100℃では1696 mmHg。温度が上がるほど増え方が加速する、指数関数的な曲線です。

この形は熱力学のClausius-Clapeyron（クラウジウス・クラペイロン）式から出てくるもので、log P を 1/T に対してプロットするとほぼ直線になります。その直線を「実用的に少し曲げて」精度を上げたのがAntoine式です。理論と実測の中間にある、実務の道具と考えてください。

2. Antoine式の使い方と検算

log₁₀ P = A − B／(t + C)

たとえばエタノールの定数として A = 8.21337, B = 1652.05, C = 231.48（P：mmHg, t：℃）が文献に載っています。t = 78.3℃（エタノールの常圧沸点）を入れてみます。

• log₁₀ P = 8.21337 − 1652.05／(78.3 + 231.48) = 8.21337 − 5.3329 = 2.8805
• P = 10^2.8805 = 759 mmHg ≒ 760 mmHg（大気圧）

沸点でちょうど大気圧になりました。この「沸点検算」は、初めて使う定数に対して必ずやるべき1分の儀式です。単位系の取り違え・写し間違いのほとんどは、ここで発見できます。

逆方向（圧力→温度）に解けば「減圧したら何℃で沸くか」も出ます。t = B／(A − log₁₀P) − C。減圧蒸留の操作温度の当たり付けはこの1行です。

3. 3つの落とし穴｜定数は「単位・底・範囲」とセット

3つめの範囲問題には根深い事情があります。同じ物質でも、文献によってAntoine定数は違います。たとえばエタノールについて、手元の2冊は次の定数を載せています。

どちらも間違いではありません。相関に使った実測データの温度範囲が違うのです。3定数の式は万能ではないので、どの温度域を重視して合わせ込むかで最適な定数が変わります。常圧付近の計算なら文献1、減圧域なら低温データで合わせた定数——のように、「使う温度域に合った定数を選ぶ」のが正解で、「どれが正しい定数か」という問いには意味がありません。

4. どこで手に入れるか

• 化学工学便覧・物性データ集：主要物質は網羅されている。単位系の確認を忘れずに
• 物性シミュレータ内蔵DB：便利だが、どのデータバンクのどの範囲か把握して使う
• 実測：本設計で効く物質（主成分・共沸相手）は、運転温度域での蒸気圧実測に価値がある

まとめ

Antoine式は定数3つで蒸気圧曲線を表す実務の標準道具です。使い始めに必ず沸点検算をして、単位・対数の底・適用範囲の3点を確認する。同じ物質でも文献によって定数が違うのは、合わせ込んだ温度範囲が違うからで、「使う温度域に合った定数を選ぶ」のが実務の作法です。

これで第1章「気液平衡の読み方」は完結です。第2章では、この土台の上でMcCabe-Thiele法による蒸留計算に進みます。

参考文献

• 相良紘『事例でわかる化学工学のための数値計算』日刊工業新聞社, p.84（エタノール・水のAntoine定数、実践問題4.4）　Amazonで見る
• 大江修造『絵とき「蒸留技術」基礎のきそ』日刊工業新聞社, 2008, p.47（エタノール・ベンゼンのAntoine定数）　Amazonで見る
• 化学工学会編『化学工学便覧 改訂五版』丸善, 第1章（蒸気圧の推算と相関）

※ 本文の定数・計算値は執筆時に出典から転記・検算したものです。設計には最新のデータベースで適用範囲を確認のうえ使用してください。